第十六章 脂肪族親核取代反應(yīng).ppt

1、第十六章脂肪族親核取代反應(yīng)是在親核取代反應(yīng)中，具有一對電子的親核試劑(Nu:)取代由基質(zhì)(RX )取代的基團(x )，x帶有其結(jié)合電子而成對分離，處于分子(RX )。 Nu :中性也可以帶負(fù)電荷。 作用物(RX )中的x可以是中性的也可以帶正電荷。 一般的親核置換有4種類型。 第一節(jié)脂肪族親核取代反應(yīng)機制、16.1.1二分子SN2機制、脂肪族親核取代反應(yīng)可以根據(jù)底物、親核試劑、離去基團和反應(yīng)條件而在一些不同的機制下進行。 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)中最常見的是SNl和SN2的機理。 重要的過渡狀態(tài)、機理的證明：1)二次動力學(xué)：可能出現(xiàn)假一次動力學(xué)。 2 )光學(xué)活性物質(zhì)進行配置轉(zhuǎn)換。 Hughe

2、s，Ingo1d利用對稱的置換反應(yīng)證明Nu的背后攻擊。 不是下圖的前攻擊。 利用標(biāo)記作用，將光學(xué)活性2-碘化辛烷和碘負(fù)離子形成含有標(biāo)記碘的對映體。 Hughes、Ingold等人使用光學(xué)活性1 -苯基氯乙烷，通過下述兩個系列的反應(yīng)證明了這種反應(yīng)中親核試劑也從背后襲擊。 3 )直線過渡狀態(tài)的證據(jù)。 Eschenmoser等人提供的實驗結(jié)果有力地證明了SN2反應(yīng)中過渡狀態(tài)(NuCX )為直線型。 交叉實驗顯示，帶負(fù)電荷的碳原子攻擊其他分子的甲基，不攻擊分子內(nèi)的甲基，即反應(yīng)在分子間發(fā)生，在分子內(nèi)部不發(fā)生。 16.1.2單分子SN1機理、烷基正離子的穩(wěn)定性越大，作用物(R-X )在單分子機理下反應(yīng)的傾

3、向越大。 機理證明：1)一次動力學(xué)：可能具有溶劑化效果：初始速度快，后期慢。 2 )鹽效應(yīng)一般提高反應(yīng)速度。 3)Ingold等人對SO2用不同濃度的親核試劑氟負(fù)離子、吡啶和三乙胺處理二苯甲酰氯的結(jié)果表明，在各組實驗中校正鹽效應(yīng)后，反應(yīng)的起始速度基本相同。 4 )在橋頭位置，完全沒有發(fā)生SN1的倒生，有時發(fā)生也很慢。 16.1.3混合sn1和sn-2的機制在一組指定的反應(yīng)條件下，一個指定的基質(zhì)上的某些反應(yīng)表現(xiàn)出sn-2機制的特征，另一個反應(yīng)確實按照sn1機制進行，但有時似乎在邊緣區(qū)域，難以區(qū)分。 對于這種情況有兩種解釋，一種理論認(rèn)為這種情況是因為反應(yīng)機制既不是“純粹”的SN1，也不是“純粹”的

4、SN2，而是“在兩者之間”的機制。 另一種理論認(rèn)為完全沒有中間機制，這個難以確定是因為同一反應(yīng)混合物中右邊的分子在SNl機制反應(yīng)，其他的分子在SN2機制反應(yīng)這兩個機制同時進行。 Sneen提出了一種基本機制(離子對機制)，可以容納所有的SN1和SN2反應(yīng)。 作用物首先離解成為中間離子對，然后成為制品：SN1和SN2機制的不同在于，SNl機制中離子對的形成(k1)是速度決定步驟，SN2機制中離子對的消失(k2)是速度決定步驟。 當(dāng)離子對的形成速度和消失速度為相同級別時，出現(xiàn)邊緣表現(xiàn)。 光學(xué)活性甲磺酸-2-辛酯在25 % 1，4，4二惡烷水溶液中溶劑分解，形成2-辛醇，約95結(jié)構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 加入00

5、462M的疊氮離子，得到的產(chǎn)品的31%為2-辛基疊氮化合物(其他69%為結(jié)構(gòu)變換的2-辛醇)，但是對溶劑分解速度(原料磺酸酯消失的速度)也沒有影響。 例1 :可行的機理例2 :對溴苯磺酸2-辛酯在751、4二惡烷水溶液中形成結(jié)構(gòu)化的辛醇-2，光學(xué)純度為77%。 加入疊氮鈉，可以得到2-辛基疊氮化合物和辛醇-2，后者的化合物變換為100%結(jié)構(gòu)型。 在16.1.4鄰位基機理(非經(jīng)典的碳正離子機理)、某些作用物的親核取代反應(yīng)中，(1)反應(yīng)速度比預(yù)期大，(2)在本征碳原子上，配置不變，既不轉(zhuǎn)化也不消旋。在這些情況下，在脫離基的-位置(有時遠(yuǎn))有具有未共有的電子對的基團。 在該反應(yīng)中，駕駛機理稱為原基機

6、理。 例13360、中間體、例2:反應(yīng)機理、例：溶劑分解物配置沒有變化，例43360、例5、仲丁醇的對甲苯磺酸酯(a )在三氟乙酸中進行溶劑分解，形成等摩爾的b和c，但中間體在反應(yīng)過程中，首先形成ROSOCl (ROH SOCl2 ROSOCl )，然后進一步反應(yīng)形成烷基氯化物。 吡啶添加反應(yīng)的破壞、第二節(jié)脂肪族親核取代反應(yīng)的影響因素、16.2.1基質(zhì)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響、SN1和SN2之間沒有明顯的邊界，經(jīng)常被討論。 (1)電子效應(yīng)SN1的機理依賴于碳正離子的穩(wěn)定性。 分子的解離能低，與脫離基的電子親和力對單分子機理有很大的優(yōu)勢。 在R-XR X-過程中碳正離子的形成能，誘導(dǎo)效果、共軛效果越強，

7、分子的離解能越低。 芐基、叔丁基離子烯丙基離子仲丙基離子正離子、(2)空間效應(yīng)、溴異丁烷的反應(yīng)性能是溴甲烷的約2104倍，溴新戊烷的約2.5 106倍。 橋頭化合物例如雙環(huán)221 )的誘導(dǎo)在SN2條件(強親核試劑和高濃度)、SN1條件(銀離子親電催化劑)下都非常惰性。 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)各種結(jié)構(gòu)的SN活性、基團的SNl和SN2機理的反應(yīng)活性依次下降，(3)離子效應(yīng)、離子基團接受負(fù)電荷的能力越強，對SN1機理越有利。 1-金剛醇的芳基磺酸酯在乙醇中和2-取代異丁烷在80%乙醇中，影響取代基的相對脫離能力、脫離基的脫離能力的因素在SN2中的作用與SN1中的作用類似。 脫離基耐受負(fù)的能力增加時，反應(yīng)速度提高。 離去基團對SNl和SN2反應(yīng)的影響，16.2.2親核試劑對反應(yīng)的影響，一分子或負(fù)離子從碳原子上取代離去基團的能力稱為親核性。 親核性是電子給予能力的函數(shù)，也是使親核試劑脫離溶劑化所需的能量的函數(shù)。 1 )堿強度和嗜核性的大小可能不一致。 例如，乙氧基離子的堿性比碘離子強，碘離子的嗜核性比乙氧基離子大。 2 )較大、易極化的親核試劑的親核性較大。 3 )嗜核試劑體積增大，親核性差。 4 )親核性與溶劑有關(guān)。 甲醇中的：ibrcldmf中的： Cl-Br-I-，Swain和Scott提出了取代速度和親核性之間的線