




版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡介
1、第十六章脂肪族親核取代反應(yīng)是在親核取代反應(yīng)中,具有一對電子的親核試劑(Nu:)取代由基質(zhì)(RX )取代的基團(x ),x帶有其結(jié)合電子而成對分離,處于分子(RX )。 Nu :中性也可以帶負(fù)電荷。 作用物(RX )中的x可以是中性的也可以帶正電荷。 一般的親核置換有4種類型。 第一節(jié)脂肪族親核取代反應(yīng)機制、16.1.1二分子SN2機制、脂肪族親核取代反應(yīng)可以根據(jù)底物、親核試劑、離去基團和反應(yīng)條件而在一些不同的機制下進行。 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)中最常見的是SNl和SN2的機理。 重要的過渡狀態(tài)、機理的證明:1)二次動力學(xué):可能出現(xiàn)假一次動力學(xué)。 2 )光學(xué)活性物質(zhì)進行配置轉(zhuǎn)換。 Hughe
2、s,Ingo1d利用對稱的置換反應(yīng)證明Nu的背后攻擊。 不是下圖的前攻擊。 利用標(biāo)記作用,將光學(xué)活性2-碘化辛烷和碘負(fù)離子形成含有標(biāo)記碘的對映體。 Hughes、Ingold等人使用光學(xué)活性1 -苯基氯乙烷,通過下述兩個系列的反應(yīng)證明了這種反應(yīng)中親核試劑也從背后襲擊。 3 )直線過渡狀態(tài)的證據(jù)。 Eschenmoser等人提供的實驗結(jié)果有力地證明了SN2反應(yīng)中過渡狀態(tài)(NuCX )為直線型。 交叉實驗顯示,帶負(fù)電荷的碳原子攻擊其他分子的甲基,不攻擊分子內(nèi)的甲基,即反應(yīng)在分子間發(fā)生,在分子內(nèi)部不發(fā)生。 16.1.2單分子SN1機理、烷基正離子的穩(wěn)定性越大,作用物(R-X )在單分子機理下反應(yīng)的傾
3、向越大。 機理證明:1)一次動力學(xué):可能具有溶劑化效果:初始速度快,后期慢。 2 )鹽效應(yīng)一般提高反應(yīng)速度。 3)Ingold等人對SO2用不同濃度的親核試劑氟負(fù)離子、吡啶和三乙胺處理二苯甲酰氯的結(jié)果表明,在各組實驗中校正鹽效應(yīng)后,反應(yīng)的起始速度基本相同。 4 )在橋頭位置,完全沒有發(fā)生SN1的倒生,有時發(fā)生也很慢。 16.1.3混合sn1和sn-2的機制在一組指定的反應(yīng)條件下,一個指定的基質(zhì)上的某些反應(yīng)表現(xiàn)出sn-2機制的特征,另一個反應(yīng)確實按照sn1機制進行,但有時似乎在邊緣區(qū)域,難以區(qū)分。 對于這種情況有兩種解釋,一種理論認(rèn)為這種情況是因為反應(yīng)機制既不是“純粹”的SN1,也不是“純粹”的
4、SN2,而是“在兩者之間”的機制。 另一種理論認(rèn)為完全沒有中間機制,這個難以確定是因為同一反應(yīng)混合物中右邊的分子在SNl機制反應(yīng),其他的分子在SN2機制反應(yīng)這兩個機制同時進行。 Sneen提出了一種基本機制(離子對機制),可以容納所有的SN1和SN2反應(yīng)。 作用物首先離解成為中間離子對,然后成為制品:SN1和SN2機制的不同在于,SNl機制中離子對的形成(k1)是速度決定步驟,SN2機制中離子對的消失(k2)是速度決定步驟。 當(dāng)離子對的形成速度和消失速度為相同級別時,出現(xiàn)邊緣表現(xiàn)。 光學(xué)活性甲磺酸-2-辛酯在25 % 1,4,4二惡烷水溶液中溶劑分解,形成2-辛醇,約95結(jié)構(gòu)型轉(zhuǎn)化。 加入00
5、462M的疊氮離子,得到的產(chǎn)品的31%為2-辛基疊氮化合物(其他69%為結(jié)構(gòu)變換的2-辛醇),但是對溶劑分解速度(原料磺酸酯消失的速度)也沒有影響。 例1 :可行的機理例2 :對溴苯磺酸2-辛酯在751、4二惡烷水溶液中形成結(jié)構(gòu)化的辛醇-2,光學(xué)純度為77%。 加入疊氮鈉,可以得到2-辛基疊氮化合物和辛醇-2,后者的化合物變換為100%結(jié)構(gòu)型。 在16.1.4鄰位基機理(非經(jīng)典的碳正離子機理)、某些作用物的親核取代反應(yīng)中,(1)反應(yīng)速度比預(yù)期大,(2)在本征碳原子上,配置不變,既不轉(zhuǎn)化也不消旋。在這些情況下,在脫離基的-位置(有時遠(yuǎn))有具有未共有的電子對的基團。 在該反應(yīng)中,駕駛機理稱為原基機
6、理。 例13360、中間體、例2:反應(yīng)機理、例:溶劑分解物配置沒有變化,例43360、例5、仲丁醇的對甲苯磺酸酯(a )在三氟乙酸中進行溶劑分解,形成等摩爾的b和c,但中間體在反應(yīng)過程中,首先形成ROSOCl (ROH SOCl2 ROSOCl ),然后進一步反應(yīng)形成烷基氯化物。 吡啶添加反應(yīng)的破壞、第二節(jié)脂肪族親核取代反應(yīng)的影響因素、16.2.1基質(zhì)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響、SN1和SN2之間沒有明顯的邊界,經(jīng)常被討論。 (1)電子效應(yīng)SN1的機理依賴于碳正離子的穩(wěn)定性。 分子的解離能低,與脫離基的電子親和力對單分子機理有很大的優(yōu)勢。 在R-XR X-過程中碳正離子的形成能,誘導(dǎo)效果、共軛效果越強,
7、分子的離解能越低。 芐基、叔丁基離子烯丙基離子仲丙基離子正離子、(2)空間效應(yīng)、溴異丁烷的反應(yīng)性能是溴甲烷的約2104倍,溴新戊烷的約2.5 106倍。 橋頭化合物例如雙環(huán)221 )的誘導(dǎo)在SN2條件(強親核試劑和高濃度)、SN1條件(銀離子親電催化劑)下都非常惰性。 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)各種結(jié)構(gòu)的SN活性、基團的SNl和SN2機理的反應(yīng)活性依次下降,(3)離子效應(yīng)、離子基團接受負(fù)電荷的能力越強,對SN1機理越有利。 1-金剛醇的芳基磺酸酯在乙醇中和2-取代異丁烷在80%乙醇中,影響取代基的相對脫離能力、脫離基的脫離能力的因素在SN2中的作用與SN1中的作用類似。 脫離基耐受負(fù)的能力增加時,反應(yīng)速度提高。 離去基團對SNl和SN2反應(yīng)的影響,16.2.2親核試劑對反應(yīng)的影響,一分子或負(fù)離子從碳原子上取代離去基團的能力稱為親核性。 親核性是電子給予能力的函數(shù),也是使親核試劑脫離溶劑化所需的能量的函數(shù)。 1 )堿強度和嗜核性的大小可能不一致。 例如,乙氧基離子的堿性比碘離子強,碘離子的嗜核性比乙氧基離子大。 2 )較大、易極化的親核試劑的親核性較大。 3 )嗜核試劑體積增大,親核性差。 4 )親核性與溶劑有關(guān)。 甲醇中的:ibrcldmf中的: Cl-Br-I-,Swain和Scott提出了取代速度和親核性之間的線
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2025至2030中國電鍍表配件行業(yè)深度研究及發(fā)展前景投資評估分析
- 2025至2030中國電子商務(wù)食品行業(yè)深度研究及發(fā)展前景投資評估分析
- 2025至2030中國電動尾門行業(yè)產(chǎn)業(yè)運行態(tài)勢及投資規(guī)劃深度研究報告
- 2025至2030中國瑪瑙飾品行業(yè)市場占有率及投資前景評估規(guī)劃報告
- 技術(shù)培訓(xùn)推動教師職業(yè)發(fā)展的重要動力
- 幼兒園營養(yǎng)性疾病知識培訓(xùn)
- 智慧教育大數(shù)據(jù)驅(qū)動的教學(xué)效率變革
- 探索不同國家在線教育平臺的創(chuàng)新實踐
- 教育中的心理學(xué)技巧激發(fā)學(xué)生潛能的實踐
- 民辦教育的規(guī)范化發(fā)展及其政策支持
- (正式版)JBT 3300-2024 平衡重式叉車 整機試驗方法
- 《無人機航跡規(guī)劃》課程標(biāo)準(zhǔn)(高職)
- 團體心理咨詢的主要理論專家講座
- 養(yǎng)老院健康檔案模板
- 骨盆骨折中醫(yī)護理常規(guī)
- mil-std-1916抽樣標(biāo)準(zhǔn)(中文版)
- 大學(xué)學(xué)院“十四五”師資隊伍建設(shè)規(guī)劃(2021-2025)
- 鋰電池行業(yè)MES應(yīng)用解決方案
- TCHALPA 0004-2023 民用無人機應(yīng)急救援應(yīng)用專業(yè)操控員合格證考試點管理辦法
- 2023-2024蘇教版七年級數(shù)學(xué)上冊期末試卷
- 英國和美國社區(qū)居家安寧療護服務(wù)模式及其對我國的啟示
評論
0/150
提交評論