波譜分析復(fù)習(xí)題

1、第一章 緒論1.不飽和度的計(jì)算不飽和度計(jì)算公式： U=n4+1+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分別為4價(jià)、3價(jià)、1價(jià)原子的個(gè)數(shù)。2.波譜分析的一般程序？1. 實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備;在波譜測(cè)定前我們需要根據(jù)樣品的不同性質(zhì)、不同純度及不同波譜測(cè)定目的作樣品的準(zhǔn)備。樣品準(zhǔn)備主要有三方面的工作:一是準(zhǔn)備足夠的量。二是在很多情況下要求樣品有足夠的純度，所以要作純度檢驗(yàn)。三是樣品在上機(jī)前作制樣處理。2做必要的圖譜及元素分析;先選擇性做幾個(gè)重要、方便的，再根據(jù)情況做其他譜。 3分子量或分子式的確定；（1）經(jīng)典的分子量測(cè)定方法：可用沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低法、蒸汽密度法、滲透壓法。有些樣品可用紫外光譜根據(jù)Be

2、er定律測(cè)定分子量。誤差大。大分子可用排阻色譜測(cè)定。（2）質(zhì)譜法：高分辨質(zhì)譜在測(cè)定精確分子量的同時(shí)，還能推出分子式，這是有機(jī)質(zhì)譜最大的貢獻(xiàn)。低分辨質(zhì)譜由測(cè)得的同位素豐度比也可推出分子中元素的組成，進(jìn)而得到可能的分子式。（3）結(jié)合核磁共振氫譜、碳譜推測(cè)簡(jiǎn)單烴類等分子的分子式。(4)綜合光譜材料與元素分析確定分子式。4計(jì)算不飽和度；分子式確定后，可方便的按下式計(jì)算出不飽和度來(lái)： U=n4+1+(n3-n1)/2 式中n4、n3、n1分別為4價(jià)、3價(jià)、1價(jià)原子的個(gè)數(shù)。5各部分結(jié)構(gòu)的確定；（a)不飽和類型 紅外光譜和核磁共振可用于判斷C=O、C=N等不飽和類型。 UV可用于共軛體系的判斷。(b)官能團(tuán)

3、和結(jié)構(gòu)單元鑒定可能存在的官能團(tuán)和部分結(jié)構(gòu)時(shí)，各種光譜要交替參照，相互論證，以增加判斷的可靠性。6結(jié)構(gòu)式的推定；總結(jié)所有的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)片段，并找出各結(jié)構(gòu)單元的關(guān)系，提出一種或幾種可能結(jié)構(gòu)式。7. 用全部光譜材料核對(duì)推定的結(jié)構(gòu)式； 用IR核對(duì)官能團(tuán)。 用13C-NMR核對(duì)碳的類型和對(duì)稱性。 用1H-NMR核對(duì)氫核的化學(xué)位移和它們相互偶合關(guān)系，必要時(shí)與計(jì)算值對(duì)照。 用UV核對(duì)分子中共軛體系和一些官能團(tuán)的取代位置，或用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算max值。 最后確定一種可能性最大的結(jié)構(gòu)，并用質(zhì)譜斷裂方式證明結(jié)構(gòu)式推斷無(wú)誤。8已知化合物，可用標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，來(lái)確定。3、綜合光譜解析例1 一化合物的分子式為C6H10O3,

4、其譜圖如下 ， 該化合物是什么物質(zhì)？解：1. 該化合物的分子式為C6H10O3,示分子中不飽和度為2. U=6+1+（0-10）/2=2 2. 各部分結(jié)構(gòu)的推定： 從所給出的圖譜粗略可看出： UV光譜示為共軛體系。IR光譜示無(wú)-OH基，但有兩個(gè)C=O基。NMR譜示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及1.2的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。（1）NMR譜：（a) 4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3,該峰位置示為 -O-CH2-CH3(b) 3.5: 按其峰數(shù)和積分面積,示為-CH2-，且其鄰位上無(wú)氫連接，按其峰位，示有一強(qiáng)吸電子基團(tuán)與其連接，但該基團(tuán)不是氧。(c)2.2：按其峰數(shù)和積分面

5、積,示為孤立-CH3，按其峰位，應(yīng)與一弱吸電子基團(tuán)相連，該吸收峰應(yīng)與CH3-C=O-結(jié)構(gòu)相符。(d)1.2 按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應(yīng)為CH3CH2-,又因偶合常數(shù) 與4.1的四重峰相同故這倆個(gè)基團(tuán)一定相互偶合，碎片結(jié)構(gòu)為-O-CH2CH3.(2)UV：示有發(fā)色基團(tuán)。(3)IR：1720及1750cm-1為倆個(gè)C=O的伸縮振動(dòng)。 綜合以上，可得到以下碎片：C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立的-CH2 ，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2 可將這些碎片組合成：結(jié)構(gòu)(A)結(jié)構(gòu)(A)化學(xué)位移最低的是CH2的單峰，應(yīng)在4.1區(qū)域有相當(dāng)于2個(gè)氫核的吸收峰。而四重峰在3.1附近。由于N

6、MR并非如此，故（A）可排除。 結(jié)構(gòu)（C） 在4.2處應(yīng)有相當(dāng)于倆個(gè)氫核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm處應(yīng)有相當(dāng)于倆個(gè)氫核的四重峰(-COCH2CH3).而圖中2.0ppm處只有相當(dāng)于倆個(gè)氫核的單峰。故結(jié)構(gòu)（C）也可排除。 只有結(jié)構(gòu)(B)與所有波譜數(shù)據(jù)完全相符，故該化合物的結(jié)構(gòu)為：CH3COCH2COOCH2CH3 第2章 紫外光譜1、發(fā)色團(tuán)：也稱生色團(tuán)，是指在一個(gè)分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的基團(tuán)，一般為帶有電子的基團(tuán)。 助色團(tuán)：有些基團(tuán)，本身不是發(fā)色團(tuán)，但當(dāng)它們與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可以使含有發(fā)色團(tuán)的有機(jī)物的顏色加深，這類基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移：也稱向長(zhǎng)波移動(dòng)，當(dāng)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如取代基

7、的變更）或受到溶劑效應(yīng)的影響時(shí)，其吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)（max）向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的效應(yīng)。藍(lán)移：也稱向短波移動(dòng)，與紅移相反的效應(yīng)，即由于某些因素的影響使得吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)（max）向短波方向移動(dòng)的效應(yīng)。 增色效應(yīng)：或稱濃色效應(yīng)，使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)。 減色效應(yīng)：或稱淺色效應(yīng)，使吸收帶的吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)。 2.影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素（1）共軛體系：共軛體系的形成使紫外光譜的吸收紅移，而且共軛體系越長(zhǎng)，紅移越明顯，同時(shí)，隨著吸收的紅移，吸收強(qiáng)度也增大。（2）助色團(tuán)的影響：助色團(tuán)不僅能使生色團(tuán)吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)max發(fā)生移動(dòng)，并且可以增加其吸收強(qiáng)度。（3）立體效應(yīng)：立體效應(yīng)是指因空間位阻

8、、順?lè)串悩?gòu)、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。 （4）溶劑效應(yīng)：在n*躍遷中：溶劑極性增加，吸收帶藍(lán)移；在*躍遷中：溶劑極性大，吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，即在極性溶劑中較在非極性溶劑中紅移。 （5）pH對(duì)紫外光譜的影響：pH的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。 如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為芳胺。3.計(jì)算最大吸收波長(zhǎng)（1）伍德沃德費(fèi)塞爾規(guī)則（共軛烯烴） 計(jì)算舉例：例題1例題

9、2例題2練習(xí)： 第3章 紅外光譜1、什么叫紅外光譜紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過(guò)率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即為紅外光譜。2、產(chǎn)生紅外吸收的條件（1）輻射光子的能量應(yīng)與分子振動(dòng)躍遷所需能量相等。（2）輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用3、基頻峰：分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（0 ）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（ 1 ）時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰。即=1所產(chǎn)生的 吸收峰。倍頻峰：由基態(tài)向第二、三.振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（DV=2、 3.）；

10、合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為n1，n2的躍遷，此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為n 1+n2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰n 1-n2。4.影響吸收帶強(qiáng)度的因素能級(jí)躍遷幾率與振動(dòng)過(guò)程中偶極矩變化均可影響吸收帶強(qiáng)度。分子對(duì)稱度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。5、影響基團(tuán)譜帶頻率的因素基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對(duì)其頻率有一定的影響。A.內(nèi)部因素電子效應(yīng)a.誘導(dǎo)效應(yīng)：由于電負(fù)性不同物質(zhì)的取代，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)常使吸收峰向高頻移動(dòng)。b.共軛效應(yīng)：共軛效

11、應(yīng)存在使電子云密度平均化，使雙鍵的性質(zhì)降低，力常數(shù)減小，雙鍵吸收峰向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)。（2）雜化效應(yīng)（3）空間效應(yīng) a.場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)）：誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)是通過(guò)化學(xué)鍵而使電子云密度發(fā)生變化的，場(chǎng)效應(yīng)是通過(guò)空間作用使電子云密度發(fā)生變化的，通常只有在立體結(jié)構(gòu)上相互靠近的基團(tuán)之間才能發(fā)生明顯的場(chǎng)效應(yīng)。b.空間位阻c.環(huán)張力 1.環(huán)狀烴類化合物比鏈狀化合物吸收頻率增加。2.對(duì)環(huán)外雙鍵及環(huán)上羰基來(lái)說(shuō)，隨著環(huán)元素的減少，環(huán)張力增加，其振動(dòng)頻率相應(yīng)增加。（4）、氫鍵效應(yīng)：形成氫鍵使電子云密度平均化、使原化學(xué)間鍵力減弱，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。a.分子間氫鍵分子間氫鍵受濃度影響較大，在極稀的

12、溶液中（醇或酚）呈游離的狀態(tài)，隨著濃度的增加，分子間形成氫鍵的可能性增大，OH向低頻方向移動(dòng)。在羧酸類化合物中，分子間氫鍵的生成不僅使OH向低頻方向移動(dòng)，而使C=O也向低頻方向移動(dòng)。 b.分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵的形成，可使吸收帶明顯向低頻方向移動(dòng)（5）偶合作用：振動(dòng)基頻相差不大的兩個(gè)臨近基團(tuán)的振動(dòng)之間發(fā)生相互作用，引起吸收頻率偏離基頻作用，一個(gè)移向高頻方向，另一個(gè)移向低頻方向。當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。（6）樣品物理狀態(tài)的影響：氣態(tài)下測(cè)定紅外光譜，可以提供游離分子的吸收峰的情況，液態(tài)和固態(tài)樣品，由于分子間

13、的締合和氫鍵的產(chǎn)生，常常使峰位發(fā)生移動(dòng)。B .外部因素(1) 溶劑影響：極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)常常隨溶劑極性的增加而降低(2)儀器的色散元件：棱鏡與光柵的分辨率不同，光柵光譜與棱鏡光譜有很大不同。在40002500-1波段內(nèi)尤為明顯6、紅外光譜樣品處理技術(shù)要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對(duì)試樣的要求一、對(duì)試樣的要求(1)試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（98%），通常在分析前，樣品需要純化；多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷(2)試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；(3)試樣

14、濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使吸收峰的透射比處于10%90%范圍內(nèi)。1.氣體樣品氣體樣品的測(cè)定可使用窗板間隔為2.5-10cm的大容量氣體池。抽真空后，向池內(nèi)導(dǎo)入待測(cè)氣體。測(cè)定氣體中的少量組分時(shí)使用池中的反射鏡，其作用是將光路長(zhǎng)增加到數(shù)十米。氣體池還可用于揮發(fā)性很強(qiáng)的液體樣品的測(cè)定。 2.液體樣品液膜法：液體樣品常用液膜法。該法適用于不易揮發(fā)(沸點(diǎn)高于80C)的液體或粘稠溶液。使用兩塊KBr或NaCl鹽片。將液體滴1-2滴到鹽片上，用另一塊鹽片將其夾住，用螺絲固定后放入樣品室測(cè)量。若測(cè)定碳?xì)漕愇蛰^低的化合物時(shí)，可在中間放入夾片(約0.05-0.1mm厚)，增加膜厚。測(cè)定時(shí)需注意不要讓氣泡混入，螺絲不

15、應(yīng)擰得過(guò)緊以免窗板破裂。使用以后要立即拆除，用脫脂棉沾氯仿、丙酮擦凈。溶液法：溶液法適用于揮發(fā)性液體樣品的測(cè)定。使用固定液池，將樣品溶于適當(dāng)溶劑中配成一定濃度的溶液(一般以10%w/w左右為宜)，用注射器注入液池中進(jìn)行測(cè)定。所用溶劑應(yīng)易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合。常用溶劑為CS2、CCl4、CHCl3等薄膜法：適用于高分子化合物的測(cè)定。將樣品溶于揮發(fā)性溶劑后倒在潔凈的玻璃板上，在減壓干燥器中使溶劑揮發(fā)后形成薄膜，固定后進(jìn)行測(cè)定。常見(jiàn)鹽片的紅外透明范圍為：KBr(400cm-14000 cm-1)，NaCl(650cm-14000 cm-1)，CsI(150

16、cm-14000 cm-1)等。3.固體樣品壓片法分別取12mg干燥的樣品和200300mg干燥的溴化鉀晶體（粉末），于瑪瑙研缽中研磨成粒度2um，且混合均勻的細(xì)粉末，裝入模具內(nèi)，用約105Pa壓力在油壓機(jī)上壓制成片測(cè)試。若遇對(duì)壓片有特殊要求的樣品，可用氯化鉀晶體（粉末）替代溴化鉀晶體（粉末）進(jìn)行壓片。糊狀法在瑪瑙研缽中，將干燥的樣品研磨成細(xì)粉末，然后滴加液體石蠟或全氟代烴，使之混研成糊狀，均勻涂于溴化鉀或氯化鈉晶片上測(cè)試。由該方法所得的光譜圖中混有液體石蠟或全氟代烴的吸收峰，在分析鑒定時(shí)應(yīng)先將其剔除。 薄膜法 主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡ぁＲ部蓪⒃嚇尤芙庠?/p>

17、低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定不易制樣的固體樣品可以通過(guò)紅外反射光譜法獲得紅外特征吸收信息.第4章 核磁共振1什么是核磁共振？核磁共振指的是自旋量子數(shù)不為零的原子核在靜電場(chǎng)的作用下發(fā)生塞曼裂分產(chǎn)生的不同能級(jí)，在垂直于靜電場(chǎng)方向的射頻場(chǎng)作用下發(fā)生的共振躍遷的現(xiàn)象。2核磁共振樣品制備的要求？ 樣品制備時(shí)核磁共振實(shí)驗(yàn)的第一步，也是非常關(guān)鍵的一步，核磁共振的樣品制備應(yīng)注意一下事項(xiàng)：(1)樣品的純度：為了獲得樣品的高分辨NRM譜，原則上樣品的純度必須足夠高，因此實(shí)驗(yàn)前通常需要對(duì)樣品進(jìn)行分離、純化操作以達(dá)到核磁共振實(shí)驗(yàn)的要求。若樣品中的雜質(zhì)不具有磁活性，即不產(chǎn)生可觀測(cè)的NMR信號(hào)，

18、則不必對(duì)樣品中的雜質(zhì)進(jìn)行分離。（2）溶劑的選擇：選擇合適的溶劑對(duì)液體NMR實(shí)驗(yàn)非常關(guān)鍵。同時(shí)考慮到鎖屏、勻場(chǎng)的要求，NMR實(shí)驗(yàn)中一般選擇合適的氘代試劑作溶劑。溶劑選擇遵循的原則：樣品在溶劑中的溶解度高；溶劑信號(hào)無(wú)干擾；溫度可靠；粘滯性小；水含量低；成本低。3核磁共振與其他波譜的區(qū)別？核磁共振特點(diǎn)：1.核磁共振是無(wú)損檢測(cè)2.信息量豐富3.研究的時(shí)間尺度范圍寬4.可研究的體系多、研究方法靈活多樣5.靈敏度低6.核磁共振譜儀昂貴7.核磁共振譜儀運(yùn)行、維護(hù)、管理成本較高8.實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、譜圖解析較為復(fù)雜4核磁共振中的重要物理參數(shù)？（1）化學(xué)位移：由于核屏蔽的存在，導(dǎo)致每個(gè)原子核所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度各不相同

19、，因此在改變外加射頻場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，不同環(huán)境下具有不同共振頻率的質(zhì)子會(huì)在不同的磁場(chǎng)區(qū)域產(chǎn)生共振吸收峰，這就是化學(xué)位移現(xiàn)象。（2）耦合常數(shù)：自旋-自旋耦合作用導(dǎo)致共振信號(hào)的分裂，分裂的間距稱為耦合常數(shù)，通常用字母J表示。耦合常數(shù)的大小反應(yīng)了耦合作用的強(qiáng)弱，即核磁矩之間相互作用的大小。耦合常數(shù)表征的是自旋核間耦合作用的強(qiáng)弱，其大小不隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的改變而變化，單位是赫茲（Hz），但與間隔的化學(xué)鍵的數(shù)目和鍵的性質(zhì)有關(guān)，也與成鍵電子的雜化狀態(tài)、取代基的電負(fù)性、分子的立體結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。（3）自擴(kuò)散系數(shù)。（4）橫向弛豫：又稱為自旋-自旋弛豫，對(duì)應(yīng)磁化強(qiáng)度的橫向分量的恢復(fù)過(guò)程。僅涉及自旋體系內(nèi)部的能量交換，主要影響

20、NMR線寬。（5）縱向弛豫：又稱為自旋-晶格弛豫，此處的“晶格”指的是組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)系的統(tǒng)稱?？v向弛豫指的是處于高能態(tài)的自旋核向環(huán)境釋放能量的過(guò)程。 5核磁可觀測(cè)的核有哪些？6.常見(jiàn)的C譜、H譜能給出的觀測(cè)信息？1H-NMR譜中，蘊(yùn)含著兩個(gè)重要的信息：化學(xué)位移和耦合常數(shù)，前者代表著自旋核所處的電子環(huán)境，而后者代表著自旋核所處的化學(xué)環(huán)境以及自旋核間的關(guān)系。（或者是化學(xué)位移、峰面積、積分值和耦合常數(shù)）C譜中可以區(qū)別分子中在結(jié)構(gòu)上有微小差別的不同的碳原子，而且還可以觀察到不與氫核直接相連的含碳官能團(tuán)。7、核磁常用的試劑有哪些？氯仿、吡啶、四氯甲烷、重水、丙酮、甲醇、甲苯、二甲基亞砜、乙醇、三氟乙酸、

21、二氯甲烷、氟代苯、鹽酸、氫氧化鈉、四氫呋喃8、常見(jiàn)的核磁共振實(shí)驗(yàn)有哪些？常見(jiàn)的同核二維NMR實(shí)驗(yàn)包括：COSY、NOESY、TOCEY、ROESY等，即1H-1H COSY實(shí)驗(yàn)、DQF-COSY實(shí)驗(yàn)、1H-1H TOCSY實(shí)驗(yàn)、1H-1H NOESY實(shí)驗(yàn)、1H-1H ROESY實(shí)驗(yàn)、1H-1H EXSY實(shí)驗(yàn)。常用的異核二維NMR實(shí)驗(yàn)主要有：HSQC、HMQC和HMBC等。這三者均屬于逆檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，即通過(guò)記錄1H的信號(hào)，獲取與之相連的X核的信息。第5章 質(zhì)譜分析1.基準(zhǔn)峰：圖中最強(qiáng)的離子峰的峰高作為100%,而以對(duì)它的百分比來(lái)表示其他離子峰的強(qiáng)度。2、常見(jiàn)離子源及其機(jī)理？電子轟擊離子源（EI）:

22、EI源具有如下優(yōu)點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，控溫方便；EI源缺點(diǎn)是，當(dāng)樣品分子量較大或穩(wěn)定性差時(shí)，常常得不到分子離子，因而也就不能測(cè)定這些樣品的分子量。 化學(xué)電離源(CI): CI源有一種反應(yīng)氣導(dǎo)入電離室。CI 缺點(diǎn)：不適用于熱不穩(wěn)定或極性較大有機(jī)物分析。場(chǎng)電離電離源(FI): FI是氣態(tài)分子在強(qiáng)電場(chǎng)作用下發(fā)生的電離場(chǎng)解析電離源(FD): 樣品吸附在作為離子發(fā)射體的金屬細(xì)絲上送入離子源, 在細(xì)絲上通以微弱電流，解析出來(lái)的樣品即擴(kuò)散(不是氣化)到高場(chǎng)強(qiáng)的場(chǎng)發(fā)射區(qū)域進(jìn)行離子化。電噴霧電離源(ESI):大氣壓

23、化學(xué)電離源(APCI)：APCI 的過(guò)程始于與空氣作用相關(guān)的 LC 洗脫霧化。洗脫噴霧在熱的、猛烈的輔助氣流中蒸發(fā)基質(zhì)輔助激光解析電離源(MAIDI)：3、分辨率及其計(jì)算分辨率：即表示儀器分開(kāi)兩個(gè)相鄰質(zhì)量離子的能力，通常用R表示。 分辨率是這樣規(guī)定的，如果儀器能剛剛分開(kāi)質(zhì)量為M和M十M的兩個(gè)質(zhì)譜峰，則儀器的分辨率為： R = M/M例如：CO和N2所形成離子，其質(zhì)量分別為27.9949和28.0061，若某儀器能夠剛好分開(kāi)這兩種離子，則該儀器的分辨率為：R =在實(shí)際測(cè)量時(shí)，并不一定要求兩個(gè)峰完全分開(kāi)，而是可以有部分的重疊，一般最常用的是10峰谷定義。一般R在一萬(wàn)以下者稱為低分辨，R在一萬(wàn)三萬(wàn)稱

24、為中分辨，R在三萬(wàn)以上稱為高分辨儀器。低分辨儀器只能給出整數(shù)的離子質(zhì)量數(shù)；高分辨儀器則可給出小數(shù)的離子質(zhì)量數(shù)： 例如：用分辨率為15萬(wàn)的質(zhì)譜計(jì)測(cè)量質(zhì)量數(shù)為500的化合物，則它能辨別質(zhì)量數(shù)相差0.0033的兩個(gè)峰，因?yàn)椋?、質(zhì)譜的N規(guī)律，偶電子規(guī)則由、組成的有機(jī)化合物，一定是偶數(shù)。由、組成的有機(jī)化合物，奇數(shù)，奇數(shù)。由、組成的有機(jī)化合物，偶數(shù)，偶數(shù)。離子裂解應(yīng)遵循下述“偶電子規(guī)則” ：奇電子離子偶電子離子+游離基（一般由簡(jiǎn)單裂解得到）奇電子離子奇電子離子+中性分子（一般重排裂解得到）偶電子離子偶電子離子+中性分子（一般重排裂解得到）偶電子離子奇電子離子+游離基（一般簡(jiǎn)單裂解得到） 最后一個(gè)反應(yīng)非常

25、罕見(jiàn)5、影響離子豐度的主要因素峰的強(qiáng)度反映出該碎片離子的多少，峰強(qiáng)表示該種離子多，峰弱表示該種離子少。 影響離子豐度的主要因素有： 1.鍵的相對(duì)強(qiáng)度：首先從分子中最薄弱處斷裂，含有單鍵和復(fù)鍵時(shí)，單鍵先斷裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、S），該鍵易發(fā)生斷裂。2.產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性：這是影響產(chǎn)物離子豐度的最重要因素。產(chǎn)物的穩(wěn)定性主要考慮正離子，還要考慮脫去的中性分子和自由基。3原子或基團(tuán)相對(duì)的空間排列（空間效應(yīng)）：空間因素影響競(jìng)爭(zhēng)性的單分子反應(yīng)途徑，也影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。象需要經(jīng)過(guò)某種過(guò)渡態(tài)的重排裂解，若空間效應(yīng)不利于過(guò)渡態(tài)的形成，重排裂解往往不能經(jīng)行4. Stevenson 規(guī)則：在奇電子

26、離子經(jīng)裂解產(chǎn)生游離基和離子兩種碎片的過(guò)程中。有較高的電離電勢(shì)（IP）的碎片趨向保留孤電子，而將正電荷留在電離電勢(shì)（IP）較低的碎片上。5.最大烷基的丟失：在反應(yīng)中心有多個(gè)烷基時(shí)，最易失去的是最大烷基游離基 。6、質(zhì)譜的計(jì)算（90頁(yè)左右）綜合解譜：見(jiàn)緒論的PPT477、同位素豐度的計(jì)算離子中如果只考慮一種元素的兩種同位素，用下面的公式就可以算出大概的豐度比：(a十b) m 式中a和b各為輕和重同位素的豐度，m為分子中該元素原子的數(shù)目。例1：CHCl3 M=118 35Cl ： 37Cl = 100 ： 32.5 3 ： 1 即 a = 3 b = l m = 3 (a十b)3 = a3 十 3a

27、2b 十3ab2 十b3 =2 7十 27 十9 十1 M： M+2： M+4： M+6 m/z 118： 120： 122, ： 124例2:碎片離子+。CCl2的質(zhì)荷比可為m/z82、84和86，這些峰的豐度比可以這樣計(jì)算。 (a十b)2 = a2 十2ab 十b2 = 9 十6 十1 同位素離子豐度比大約為 m/z 82 ： m/z84 ： m/z86 = 9 ： 6 ： 1 可利用公式(a十b)m(c十d)n來(lái)計(jì)算兩種元素的同位素離子豐度比。 8、質(zhì)譜的解析過(guò)程？147分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)時(shí)，第一步工作就是測(cè)定它的分子量和分子式。 有75%可以由譜圖上直接讀出其

28、分子量。有機(jī)化合物的分子離子M+是奇電子離子。 由于下列兩個(gè)原因，有時(shí)使我們辨認(rèn)分子離子峰會(huì)遇到一些困難： 一是分子離子如果不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上就不出現(xiàn)分子離子峰。 二是有時(shí)分子離子一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更高的離子。在一個(gè)純化合物質(zhì)譜，作為一個(gè)分子離子必要的，但非充分的條件是：(a)它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及某些絡(luò)合離子除外）。 (b)它必須是奇電子離子(c)它必須能夠通過(guò)丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子 。 在質(zhì)譜中出現(xiàn)的質(zhì)量最大處的主峰是分子離子峰，還是碎片峰，可根據(jù)以下幾點(diǎn)判斷 ：1.注意質(zhì)量數(shù)是否符合氮元素規(guī)則。2與鄰近

29、峰之間的質(zhì)量差是否合理。 一般認(rèn)為分子離子和碎片峰差414；2125；37，38，5053，65，66等是不合理的丟失。3注意M十l 峰： 某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的質(zhì)譜上分子離子峰很小，或者根本找不到，而M十l的峰卻相當(dāng)大。這是絡(luò)合離子。其強(qiáng)度可隨實(shí)驗(yàn)條件而改變。在分析圖譜時(shí)要注意，化合物的分子量應(yīng)該比此峰質(zhì)量小1。 4注意M-l峰 有些化合物沒(méi)有分子離子峰，但M-l的峰較大。某些醛、醇或含氮化合物往往發(fā)生這種情況。 例如在2-甲基-2-丁醇的質(zhì)譜(見(jiàn)下圖)上， 2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜m/z為87的峰就是M-l峰。雖然很弱，但還能看到。對(duì)它的辨認(rèn)是這樣的，右端最強(qiáng)峰73是奇數(shù)，此化合物不含N，因此它不應(yīng)為M+峰，并且它與相鄰主峰59相差14，也證明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脫乙基和脫甲基產(chǎn)生的，化合物分子量就是59十29或73十15。因此m/z87就是M-