6有機(jī)過渡金屬試劑合成反應(yīng)

1、第六章 有機(jī)過渡金屬試劑的合成反應(yīng),一、過渡金屬試劑的分類及結(jié)構(gòu)特征,主要特點(diǎn)：,1、 具有低能量的空d軌道：能與帶電子對(duì)的分子形成配合物 2、 多種氧化態(tài)：Mn +2， +3， +4， +6， +7,例如 Fe： 3d64s2 有2個(gè)空d軌道，3個(gè)空p軌道,Fe（CN)6 4-： 3d104s24p 6 = 18 個(gè)電子,6CN- 2 x 6 電子,Fe2+ 6個(gè)電子,18 個(gè)電子,1、羰基金屬絡(luò)合物,Fe(CO)5 Ni(CO)4,Fe: 3d6,4s2,Ni: 3d8,4s2,Na2Fe(CO)4,8+2+ 4 x 2 = 18 電子,六邊雙棱錐,8 + 2x 5 = 18 電子,10+

2、 2 x 4 = 18 電子,鈉提供2個(gè)電子,2、-金屬絡(luò)合物 二烯丙基氯化鈀,3+10+1=14,3+10+3=16,d x2-y2 dxy， dyz， dxz,二烯丙基鹵化鎳 Ni: 3d8, 4s2,16電子,3. 二茂金屬化合物,二茂鐵： Fe： 3d64s2,Cp2Fe,8 + 5 x 2 =18,Cp2TiCl2,4 + 5 x 2 + 2 =16,二氯二茂鈦,一氫一氯二茂鋯,Ti 3d24s2,Zr 4d25s2,4 + 5 x 2 + 2 =16,二、基元反應(yīng),（1）配位和解離,例,（2）氧化加成與還原消除,（3）插入與反插入,Pd：4d8 5s2,（4）絡(luò)合物中配位體的反應(yīng),

3、Cr： 3d44s2,二、一氫一氯二茂鋯,1、鋯氫化反應(yīng),1,2,2、還原反應(yīng),可以還原醛、酮、酸、酯、腈等化合物,由于上述還原反應(yīng)速度與鋯氫化速度近似，若分子中有C=C存在必須保護(hù),三、烴基氯化二茂鋯,Zr-C鍵斷裂可產(chǎn)生一系列反應(yīng),1、鹵代反應(yīng),（R = C6H13 ）,若R為手性碳，鹵代時(shí)可保持構(gòu)型,2、氧化反應(yīng),3、插入反應(yīng),4、金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng),中的R基團(tuán)可轉(zhuǎn)移到更活潑的金屬上。,5、偶聯(lián)反應(yīng),四、二氯二茂鈦,制法,1、亞甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng),Tebbe 試劑（亞甲基轉(zhuǎn)移試劑）,Carbonyl methylenation: Petasis reagent,Difficulties with t

4、he Tebbe and Grubbs Ti-mediated olefinations include the high cost of Ti reagent, long preparation times, short shelf life, and the need for special techniques due to sensitivity to air and water. Many of these difficulties are overcome with Petasis procedure which uses dimethyltitanocene.,Petasis J

5、ACS 1990 112 6392.,Petasis JACS 1990 112 6392.,Hughes OM 1996 15 663.,2、-烯丙基鈦絡(luò)合物的反應(yīng),Ti: 3d24s2,18 e,3、Cp2TiCl2催化下LiAlH4、NaBH4的反應(yīng),4、Cp2TiCl2催化下RMgX的反應(yīng),（1）、 C=O的還原,（2）碳氮重鍵還原,（3） 鍵還原,五、羰基金屬化合物,1、一苯三羰基鉻,（1） 環(huán)上的親核取代反應(yīng),機(jī)理,（2）環(huán)上氫的酸性增加,（3 ）側(cè)鏈上-氫的酸性增加,（4）側(cè)鏈上共軛雙鍵的親核加成,2. 羰基鎳、羰基鐵化合物,（1） 與鹵代烴的反應(yīng),Ni: 3d84s2,（2）

6、與-鹵代酮的反應(yīng),（3） 與有機(jī)鋰化物的反應(yīng),C-H activation: Process where a strong C-H bond (90-105 kcal/mol) undergoes substitution to produce a weaker C-M bond (50-80 kcal/mol). Functionalization: Metal-C bond is replaced by any bond except C-H.,C-H activation,Bergman:C-H Activation via Late, Nucleophilic Complexes,Be

7、rgman Acc. Chem. Res. 1995 (28) 154.,Bergman JACS 1982 (104) 352 . Bergman OM 1984 (3) 508 Graham JACS 1983 (105) 7190 (Cmp. 3). Bergman JACS 1994 (116) 9585 (Cmp. 4).,Dehydrogenation of alkanes to alkenes,Tanaka: photochemical dehydrogenation,Goldman JACS 1992 (114) 9492.,Dehydrogenation of n-alkan

8、es to terminal olefins,Goldman, A. JACS 1999, 121, 4086.,Direct carbonylation of benzene,Eisenberg JACS 1986 (108) 535.,Tanaka Chem. Lett. 1987 249. Tanaka JACS 1990 (112) 7221.,Direct carbonylation of alkanes,Tanaka JACS 1990 7221.,Direct formation of aldimines,The first report:,Tanaka Chem. Lett. 1987 2373.,Direct Borylation of Alkanes: Catalytic,Smith JACS 1999 (121) 7696.,Hartwig Science 2000 (287) 1996.,Un