張永忠儀器分析第四章第2節(jié) 電極的構(gòu)造和原理.ppt

1、第四章電化學(xué)分析法,第二節(jié) 電極的構(gòu)造和原理,一、電極與電極分類 二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu) 三、離子選擇電極的特性,一、電極與電極分類,甘汞電極: 電 極 反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位：（25）,電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,1.參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極: 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。,表4-2-1甘汞電極的電極電位（ 25）,溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了

2、銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-,銀-氯化銀電極：,溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極）， t 時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V）,電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-2-2 銀-氯化銀電極的電極電位（25）,銀-氯化銀電極：,2指示電極,第一類電極金屬-金屬離子電極 例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極

3、)等。 電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面,常用作參比電極,第三類電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+,惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。,膜

4、電極:,特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池為:,外參比電極被測(cè)溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極,（敏感膜）,內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：,二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)1.晶體膜電極,結(jié)構(gòu):（氟電極） 敏感膜：（氟化鑭單晶）： 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)） 內(nèi)參比溶液：,0.1 mol/L NaCl

5、 + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,高選擇性，需要在pH57之間使用， pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換; pH較低時(shí)：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,2.玻璃膜電極,非晶體膜電極，玻璃

6、膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。,水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。,玻璃膜,玻璃膜電位的形成：,玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：,水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干

7、玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。,玻璃膜電位：,將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ),a1 ,a2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度； k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。,玻璃膜電位：,由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同， 則： k1=

8、k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度( a2)是固定的，則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液,討論:,（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對(duì)稱電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。

9、長時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液,討論:,（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。,3.流動(dòng)載體膜電極(液膜電極 鈣電極)：,內(nèi)參比溶液: C

10、a2+水溶液。 液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。,4.敏化電極,敏化電極： 氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。,三、離子選擇電極的特性1膜電位及其選擇性,共存的其它離子對(duì)膜

11、電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? 若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：,討論：,a. 對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)； b. Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i與干擾離子活度j的比值:,Ki j = i / j,討論：,Ki j = i / j c. 通常Ki j 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。 例如： Ki j = 0.001時(shí)， 意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大1000倍 時(shí)， 兩者產(chǎn)生相同的電

12、位。,d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。,例題：,例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,例題：,例2 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： KNO,SO2-=4.110 5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸

13、根的最低活度為多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。,2線性范圍和檢測(cè)下限,線性范圍: AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。, 檢測(cè)下限: 圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。, 級(jí)差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變值，理論上：S=2.303 RT/nF , 25時(shí), 一價(jià)離子S=0.059

14、2 V, 二價(jià)離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。,3.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù),a.響應(yīng)時(shí)間 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。,b.溫度系數(shù),離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對(duì)溫度T 微分可得：,第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。 第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于n=1，溫度每改變1，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。 第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)