第十章---海洋資源化學(xué)...ppt

1、第十章 海洋資源化學(xué),第一節(jié) 簡介,研究歷史 海洋生物資源化學(xué)概念 研究內(nèi)容 已發(fā)現(xiàn)海洋天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類型,1.1 研究歷史,1960年以前，孕育期； 19601970，形成期； 1970年至今，高速發(fā)展期。,神農(nóng)本草經(jīng) 本草綱目 泰耳紫(tyrian purple) 對海洋生物化學(xué)成分的研究可以追溯到上世紀(jì)末本世紀(jì)初，例如河豚毒素,60年代，海洋天然產(chǎn)物化學(xué)進(jìn)入了形成階段。 利用現(xiàn)代手段來研究海洋生物的化學(xué)成分。研究主要是海洋毒素，。 逐步形成了一門新興的海洋天然產(chǎn)物化學(xué)。,19681970年間，Weinheimer等從加勒比海柳珊瑚發(fā)現(xiàn)了豐富的前列腺素PGA2-15差向異構(gòu)體，含量高達(dá)1.8

2、。掀起了海洋天然產(chǎn)物化學(xué)發(fā)展的新高潮。,三個平行的路線:海洋毒素,海洋生物藥物,海洋化學(xué)生態(tài)學(xué). 對海洋天然產(chǎn)物的現(xiàn)代研究只有幾十年歷史，經(jīng)過研究的生物只占很小一部分 ,故現(xiàn)在成為世界各國研究熱點.,國際海洋生物活性物質(zhì)研究的投資情況,美國：NRI和NCI: 5000多萬/年。 NIH: 基金增加 15%。 日本：海洋生物技術(shù)研究院（1988）及海洋科學(xué) 技術(shù)中心：1億美元/年。 歐盟：海洋科學(xué)和計劃（1989）：1億美元/年， 有8個國家和19個海洋生物科研機(jī)構(gòu)承擔(dān)。,1.2 海洋生物資源化學(xué)的概念,海洋生物資源化學(xué)是研究從海洋生物體中開發(fā)利用化學(xué)資源的科學(xué)，其目標(biāo)是從資源學(xué)的角度研究海洋生

3、物來源有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)、類型、性質(zhì)、分布以及利用途徑等,1.3 研究內(nèi)容,海洋生物資源化學(xué)是海洋化學(xué)的一個重要分支，其立足于對海洋資源的開發(fā)利用，研究內(nèi)容主要包括海洋生物的粗提物分離其中活性成分，對其結(jié)構(gòu)和活性、化學(xué)修飾。,1.4 已發(fā)現(xiàn)海洋天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類型,第二節(jié) 各類化合物2.1萜類化合物Terpenoids,萜類化合物的涵義及其在生物體內(nèi)的分布 萜類化合物的分類 萜類化合物,2.1.1 萜類化合物的涵義及其在生物體內(nèi)的分布,將由甲戊二羥酸衍生而來的、分子式符合(C5H8)n通式的化合物稱為萜類化合物,萜類生物合成圖示,異戊二烯規(guī)律：是由若干個異戊二烯單位以頭尾相接而成的。 廣泛分布于珊瑚

4、、海綿、軟體動物和海藻等海洋生物的體內(nèi)。,2.2.2 萜類分類和分布,2.3 單萜 monoterpene,單萜是由兩個異戊二烯單位組成，有環(huán)狀和鏈狀 之 分。,2.4 倍半萜sesquiterpenoids,倍半萜是由3個異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，分為鏈狀和環(huán)狀的， 海洋生物中的海藻、腔腸動物、海綿動物和軟體動物中發(fā)現(xiàn)的倍半萜越來越多，種類已達(dá)300多種。,frondosins A1 frondosins D2 avarol,酚醌倍半萜它們都具有抗HIV-1活性，其作用機(jī)制可能與avarol相似,結(jié)構(gòu)特殊的倍半萜 軟珊瑚中l(wèi)emnacarnol,它們的生物合成過程一定經(jīng)過復(fù)雜的重排。,苯并呋

5、喃環(huán)倍半萜在柳珊瑚中發(fā)現(xiàn)，,倍半萜氫醌分布在褐藻及海藻中如褐藻zonarol 異腈倍半萜具有異腈的化合物在自然界極為少見，常與相應(yīng)的甲酰胺和異硫氰酸酯共存。,2.5 二萜diterpenoids,二萜是由4個異戊二烯單位連接而成的萜類化合物， 海洋動植物體內(nèi)也發(fā)現(xiàn)了二萜化合物的存在。其化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化比倍半萜更大，許多結(jié)構(gòu)類型與陸地上的完全不同。,異腈基二萜化合物 從日本Okinawa海域的海綿Acanthella sp.中發(fā)現(xiàn)了3種二萜類化合物（下圖），抑制瘧原蟲Palsnodium falciparum的增殖。,Dolabellane型二萜 在多種海洋生物中存在。食草的軟體動物海兔的消化腺中

6、分得14種這類二萜化合物， 我國南海的軟珊瑚,含有內(nèi)酯的二萜 軟珊瑚中含量最高的二萜sarcophine具有毒魚作用。 條狀短指軟珊瑚、澳大利亞的軟珊瑚沐浴海綿Spongia zimocca等發(fā)現(xiàn)了大量的二萜類化合物，。,2.6 二倍半萜 sesterterpenoids,二倍半萜是由五個異戊二烯單位連接而成的化合物 海洋生物其中海綿動物是已知的二倍半萜類化合物最豐富的天然來源,三碳環(huán)二倍半萜 從一種未定名的Ircinia屬海綿中發(fā)現(xiàn)海洋天然產(chǎn)物中第一個三碳環(huán)二倍半萜（suvanine）,2.7 三萜triterpenoids,三萜是由六個異戊二烯單位連接而成的化合物， 三萜皂苷（triter

7、penoid saponins），因該類皂苷往往具有羧基，所以又稱為酸性皂苷。還具有溶血及毒魚與毒貝類生物的作用。 。動物界只有海洋的棘皮動物含有皂苷，如海參和海星，皂苷是它們的毒性成分,三萜類化合物結(jié)構(gòu)類型,無環(huán)三萜 二環(huán)三萜 三環(huán)三萜 四環(huán)三萜（羊毛甾烷型，達(dá)瑪甾烷型，原萜烷型，葫蘆烷型） 五環(huán)三萜（奇墩果酸型，烏蘇烷型，羽扇豆烷型等）,無環(huán)三萜海洋生物中的三萜化合物的種類和數(shù)目不多，僅在海藻、鯊魚以及珊瑚等海洋生物的體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了少數(shù)幾種，如：角鯊烯,雙環(huán)三萜醇，在一些海洋生物的體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了三萜及其皂苷類化合物，如：從一種太平洋海域的海綿中得到的2種雙環(huán)三萜醇naurol A和B，,四環(huán)三萜

8、。本類型皂苷廣泛分布于植物界和海洋生物，如海參和海星等的體內(nèi)。如：從海綿中分離得到的9個30-去甲羊毛脂烷型三萜低聚糖苷sarasinosides （下圖），,五環(huán)三萜從Palau海域中的海綿Haliclona sp.中發(fā)現(xiàn)的三萜化合物adociasulfate 1-6,爵床科植物老鼠勒，從中分離到一種由羽扇豆醇與阿拉伯糖和葡萄糖醛酸組成的雙糖苷（下圖），,2.8 四萜,四萜是由八個異戊二烯單位連接而構(gòu)成 海洋生物中報道的四萜類化合物不多，蝦青素是其中的一種，它廣泛存在于甲殼類動物體內(nèi)的一種多烯色素，。,蘇鏡娛等首次從南中國海的軟珊瑚中分離到由雙十四環(huán)碳骨架構(gòu)成的四萜化合物，并提出了這類四萜化

9、合物可能的生源途徑。,3 含氮化合物,生物堿類 氨基酸類 核苷酸類 神經(jīng)酰胺,3.1 生物堿類alkaloids,生物堿類是天然來源的化合物中種類比較多的一類， 通常對生物堿的定義是：天然來源的含氮的有機(jī)化合物,植物體內(nèi)的生物堿的積累 次級結(jié)構(gòu)修飾（如甲基化） 同種植物往往含有數(shù)種甚至幾十種結(jié)構(gòu)類型相同或不同的生物堿 同種植物種，生物堿有無或含量多少受生長條件與氣候等因素的影響,生物堿在植物界分布的一般規(guī)律,系統(tǒng)發(fā)育較低級的類群中，生物堿的分布較少或無 生物堿集中分布在系統(tǒng)發(fā)育較高級的植物類群。 生物堿極少與萜類和揮發(fā)油共存于同一植物類群中 越是特殊類型的生物堿，其分布的植物類群就越窄,根據(jù)生

10、物堿分子中氮原子所處的狀態(tài)主要分為六類,游離堿 鹽類 酰胺類 N-氧化物（N-O-R） 氮雜縮醛類 其它，如：亞胺（C=N）、烯胺（N-C=C、N-CN）等,3.1.1 溴代吡咯生物堿,溴代吡咯生物堿是最常見的海綿次生代謝產(chǎn)物之一，Agelas屬海綿是此類化合物的集中天然來源，從Palau New Guinean海域的海綿Agelas nakamurai中分離到的該類生物堿（下圖）,3.1.2 吲哚生物堿,主要分布于海綿、腔腸動物、被囊動物以及苔蘚蟲中。 從海綿Spongosorites sp.中分離到的一種雙吲哚生物堿Dragmacidin E（下圖左）。,藍(lán)綠藻（Lyngbya majus

11、cula Gomont）中含有一種吲哚生物堿（lyngbyatoxin A）,從日本駿河灣產(chǎn)的東風(fēng)螺（Babylonia japonica）分得駿河毒素（surugatoxin）和新駿河毒素（neosurugatoxin）,3.1.3 吡啶生物堿,目前從海洋生物中獲得的吡啶生物堿約有100多種，主要分為3-烷基吡啶生物堿以及具有pyrido-(2,3,4-K,L)-acridine母核的多芳環(huán)化合物2類， 從Okinawa海域的海綿中分離到的3種新的吡啶生物堿（下圖）。,3.1.4 溴代酪氨酸生物堿,溴代酪氨酸型生物堿主要存在于Verongida目海綿中。從Okinawa海域的海綿Suberea sp.中先后分離到maedamines A和B（下圖），,3.1.5 大環(huán)生物堿,大環(huán)生物堿是由3-烷基吡啶或降3-烷基吡啶作為基本單元轉(zhuǎn)化而來。從Palau海域的一種未鑒定的海綿中分離到的N-methyl-epi-manzamine D（下圖29）和epi-manzamine D（下圖30）,3.1.6 環(huán)肽生物堿,這是一類