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文檔簡(jiǎn)介

1、1. 聚丙烯的分類,2. 聚丙烯的結(jié)構(gòu),3. 聚丙烯的性能,4. 聚丙烯的改性,第二章 通用塑料聚丙烯,聚丙烯簡(jiǎn)介,聚丙烯顆粒形狀及包裝形式 (中間產(chǎn)品),拉絲制品,薄膜制品,注塑制品,注塑制品(續(xù)),纖維制品,管材制品,高透明聚丙烯,家用聚丙烯,汽車用改性聚丙烯 汽車工業(yè)的發(fā)展離不開(kāi)汽車塑料化的進(jìn)程,目前我國(guó)工程塑料的自給率不足16%。 PP用于汽車工業(yè)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力,但因其模量和耐熱性較低,沖擊強(qiáng)度較差,因此不能直接用作汽車配件,轎車中使用的均為改性PP產(chǎn)品,其耐熱性可由80提高到145150,并能承受高溫7501000h后不老化,不龜裂。據(jù)報(bào)道,日本豐田公司推出的新一代具有高取向結(jié)晶性

2、的聚丙烯HEHCPP產(chǎn)品,可以作為汽車儀表板、保險(xiǎn)杠,比以TPO為原料生產(chǎn)的同類產(chǎn)品成本降低30%,改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開(kāi)發(fā)前景。,汽車護(hù)泥板,汽車保險(xiǎn)杠、儀表盤,空氣過(guò)濾器, 冷卻風(fēng)扇罩和洗衣機(jī)的波輪,聚丙烯鼻祖: Ziegler、 Natta教授 1953年,Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑 1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑,1954年,發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑,將TiCl4 改為 TiCl3,用于丙烯的聚合,得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯,中國(guó)聚丙烯工業(yè),中國(guó)聚丙烯的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代,經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展,已經(jīng)基本上形成了溶劑法、液相本體-氣相法、

3、間歇式液相本體法、氣相法等多種生產(chǎn)工藝并舉,大中小型生產(chǎn)規(guī)模共存的生產(chǎn)格局?,F(xiàn)在中國(guó)的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置以引進(jìn)技術(shù)為主,中型和小型聚丙烯生產(chǎn)裝置以國(guó)產(chǎn)化技術(shù)為主。 中國(guó)聚丙烯在將來(lái)的幾年里產(chǎn)量會(huì)有較大的增長(zhǎng),但生產(chǎn)仍然供不足需,中國(guó)已經(jīng)成為全球最大的聚丙烯凈進(jìn)口國(guó)。但由于國(guó)內(nèi)產(chǎn)量很快增長(zhǎng),進(jìn)口依存度總體上呈下降趨勢(shì)。中國(guó)聚丙烯未來(lái)幾年內(nèi),表觀消費(fèi)量依然會(huì)保持較高增速,進(jìn)口量將會(huì)增大,聚丙烯產(chǎn)業(yè)在中國(guó)的前景廣闊。,2010年3月 行情,2011年3月行情,聚丙烯生產(chǎn)工藝,目前,聚丙烯的生產(chǎn)工藝按聚合類型可分為溶液法、淤漿法、本體法和氣相法和本體法-氣相法組合工藝5大類。 具體工藝主要有BP公司的

4、氣相Innovene工藝、Chisso公司的氣相法工藝、Dow公司的Unipol工藝、Novolene氣相工藝、Sumitomo氣相工藝、Basell公司的本體法工藝、三井公司開(kāi)發(fā)的Hypol 工藝以及Borealis公司的Borstar工藝等。,生產(chǎn)方法: 淤漿法。在稀釋劑(如己烷)中聚合,是最早工業(yè)化、也是迄今生產(chǎn)量最大的方法。 液相本體法。在70和3MPa的條件下,在液體丙烯中聚合。 氣相法。在丙烯呈氣態(tài)條件下聚合。后兩種方法不使用稀釋劑,流程短,能耗低。液相本體法現(xiàn)已顯示出后來(lái)居上的優(yōu)勢(shì)。,1. 聚丙烯的分類,等規(guī)聚丙烯(lsotactic polypropylene ,iPP) 間規(guī)

5、聚丙烯(Syndiotactic Polypropylene ,sPP) 無(wú)規(guī)聚丙烯(Atactic Polypropylene, aPP) 本章主要介紹等規(guī)聚丙烯,一般無(wú)特殊說(shuō)明即指等規(guī)聚丙烯。,分類: 根據(jù)甲基(-CH3)排列位置的不同可分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)聚丙烯三種。 全同立構(gòu),間同立構(gòu) 無(wú)規(guī)立構(gòu),根據(jù)參加聚合的單體種類、數(shù)量可分為均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、抗沖(嵌段)共聚物三類。(命名規(guī)則) 均聚物 牌號(hào)表示法:字母+兩數(shù)字+字母,如T30S,第一個(gè)字母T代表該產(chǎn)品的熔融指數(shù)范圍,兩數(shù)字30表示聚合物中添加劑的配方 ,最后一個(gè)字母S表示聚合物的最終用途或特性。 用途:通用料,無(wú)規(guī)共聚物 牌號(hào)

6、表示法:EP1(或2)+字母+兩數(shù)字+字母。如EP1X37F,EP1或EP2代表無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品,接著的字母X代表該產(chǎn)品的熔融指數(shù)范圍,兩數(shù)字37表示聚合物中添加劑的配方 ,最后一個(gè)字母F表示聚合物的最終用途或特性。 用途:主要是膜料 、管材料,抗沖(嵌段)共聚物 牌號(hào)表示法:EP+字母+兩數(shù)字+字母。如EPC30R,EP代表抗沖(嵌段)共聚產(chǎn)品,接著的字母C代表該產(chǎn)品的熔融指數(shù)范圍,兩數(shù)字30表示聚合物中添加劑的配方 ,最后一個(gè)字母R表示聚合物的乙烯含量。 用途:主要是注塑產(chǎn)品,2. 聚丙烯的結(jié)構(gòu)2.1 鏈結(jié)構(gòu),聚丙烯的結(jié)構(gòu)如圖,主鏈上碳原子交替存在著甲基,存在有叔碳原子,不含極性基團(tuán) 。,2.

7、 聚丙烯的結(jié)構(gòu)2.1 鏈結(jié)構(gòu),如果把聚丙烯分子主鏈拉成平面鋸齒形,則其有規(guī)立構(gòu)構(gòu)型可表示為圖1。,atactic PP,Syndiotactic PP,Isotactic PP,Fig.1 PP tactic spatial structure,等規(guī),Fig.2 There are 3 monomer units in one turn of the helix.,等規(guī)和間規(guī)聚丙烯的空間構(gòu)象都是呈螺旋結(jié)構(gòu),間規(guī)聚丙烯的螺旋結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,而等規(guī)聚烯是以三個(gè)單體單元為一周期的螺旋結(jié)構(gòu),如圖2示,其等同周期為6.510-4um。至于螺旋方向可以是左旋,也可以是右旋。,等規(guī)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的程度是用等

8、規(guī)度(或稱全同指數(shù)、立構(gòu)規(guī)整度IIP)來(lái)表示的。 所謂等規(guī)度就是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。 聚丙烯的等規(guī)度常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來(lái)表示,一般IIP大于90%。,等規(guī)度低于90%時(shí),產(chǎn)品出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象;低于85%時(shí),產(chǎn)品發(fā)粘現(xiàn)象嚴(yán)重, 造成嚴(yán)重的粘壁現(xiàn)象. 影響產(chǎn)品等規(guī)度的因素主要有: a.原料丙烯雜質(zhì)含量的影響 b.催化劑及其加入量的影響 c.活化劑一氯二乙基鋁加入量的影響 d.活化劑氯鋁比的影響,2.2.1 聚丙烯的結(jié)晶形態(tài),目前已觀測(cè)到五種晶體結(jié)構(gòu):、和擬六方型。 最常見(jiàn)最穩(wěn)定的是晶態(tài),屬單斜晶系,在138結(jié)晶時(shí)生成晶態(tài),熔點(diǎn)180。 在128以下結(jié)晶時(shí)生成晶態(tài),屬六方晶系

9、,熔點(diǎn)145 150 ,在熔點(diǎn)以上進(jìn)行熱處理,晶態(tài)能轉(zhuǎn)變成晶態(tài)。 晶態(tài)屬三斜晶系,熔點(diǎn)在晶態(tài)低約10 ,一般條件下,只有在分子量很低而分子活動(dòng)性很高時(shí)結(jié)晶才能生成晶態(tài);當(dāng)分子量很高在506 MPa壓力作用,2. 2聚丙烯的形態(tài)結(jié)構(gòu),下結(jié)晶時(shí),幾乎都生成晶態(tài)。 晶態(tài)在間規(guī)聚丙烯或在無(wú)規(guī)立構(gòu)含量多的樣品中能夠觀察得到。 擬六方型晶態(tài)也稱次晶結(jié)構(gòu),它是在聚丙烯熔融后,急冷到70以下,或在70以下進(jìn)行冷拉伸而生成的,它的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在70 以上進(jìn)行熱處理時(shí),就會(huì)在固相由擬六方態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。擬六方型晶態(tài)是在薄膜的冷加工成型過(guò)程中常見(jiàn)的一種晶體,它使聚丙烯的剛性和硬度降低,而沖擊強(qiáng)度和透明性提高。,聚

10、丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻時(shí)所形成的晶體,一般為球晶結(jié)構(gòu),其形態(tài)有五種類型35,見(jiàn)表1 。,Table 1 Crystal structure for PP,球晶的類型、大小和結(jié)晶度影響著PP材料的性能。 球晶尺寸大、結(jié)晶度高,沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降,而硬度、強(qiáng)度與模量則升高。 、及混和型球晶能產(chǎn)生大變形,因此具有較大的屈服伸長(zhǎng)率。和型球晶,在垂直于拉伸方向上易產(chǎn)生開(kāi)裂,形變小。,2.2.2 注射成型時(shí)的形態(tài),PP注射成型時(shí)的形態(tài)也符合表一芯結(jié)構(gòu),但試樣的形狀不同,微觀形態(tài)也存在差異。微觀結(jié)構(gòu)如表所示。,結(jié)構(gòu)層 形態(tài) 表層 小球晶 剪切層 A 變形小球晶 B 取向態(tài)結(jié)構(gòu) C 纖維狀晶體 芯層 球

11、晶,表 2 矩形片樣PP的形態(tài),表層因?yàn)榫o鄰型腔壁,拉伸流動(dòng)少,驟冷使得球晶成核速率和成核密度提高,而增長(zhǎng)速率減慢,因此生成小球晶。在剪切層由于冷卻速率減慢,能夠生成比較完整的球晶,但由于剪切速率高,球晶在生長(zhǎng)時(shí)受到剪切力的作用而發(fā)生形變,生成沿流動(dòng)方向被拉伸變形的小球晶。由于強(qiáng)烈的剪切作用使分子鏈高度取向,由于溫度梯度的存在, 相互平行的分子鏈能夠維持足夠長(zhǎng)的時(shí)間以生成原纖晶核(fibril nuclei)。在原纖晶核高楊氏模量的作用下,應(yīng)力場(chǎng)得到加強(qiáng),因而進(jìn)一步沿其自身軸向成核,然后按垂直于應(yīng)力的方向生長(zhǎng)便形成了纖維狀晶體(fibrilar erystal)。最后芯層發(fā)展為球晶,令表層和剪

12、切層的面積之和占試樣截面積的分率為ASI。,對(duì)PP來(lái)說(shuō), ASI隨熔體溫度Tm的升高而呈線性下降,若將Tm外延到Asi1時(shí),亦即整個(gè)試樣都是取向結(jié)構(gòu),這說(shuō)明在接近熔點(diǎn)時(shí)成型的整個(gè)試樣的形態(tài)是高度取向的晶體。,PP的ASI與Tm的關(guān)系,PP的ASI與Tm的關(guān)系,PP的拉伸屈服強(qiáng)度y隨著表層和剪切層之和的面積分率ASI的增加而提高,PP的屈服強(qiáng)度與ASI的關(guān)系,表層可以認(rèn)為是用特殊方法成型的雙軸取向的薄膜,沖擊強(qiáng)度隨時(shí)隨ASI的增加而提高。圖中出現(xiàn)最小值是實(shí)驗(yàn)誤差引起的。,PP的沖擊強(qiáng)度與ASI的關(guān)系,注射成型制品的收縮率不僅是各向異性且具有非均勻性,它隨著取向度的升高而增加,因此, 收縮率S隨A

13、SI的升高而增加。,PP矩形片縱向收縮率S與ASI的關(guān)系,PP是所有樹(shù)脂中最輕的品種之一,密度為0.90 091 g / cm3 ,僅大于聚4 - 甲基-1-戊烯 吸水率低,僅為0010.04 PP中晶相與非晶的密度分別為0.94和0.85,其差值較小,因此與PE相比PP具有較好的透明性,而茂金屬PP( mPP )的透明度可達(dá)9645,能與PET和PS相媲美。,3 聚丙烯的性能3.1物理性能,強(qiáng) 度,當(dāng)?shù)纫?guī)度IIP相同時(shí),隨著MI的增大,拉伸屈服強(qiáng)度升高;當(dāng)MI一定時(shí),隨著IIP的提高,拉伸屈服強(qiáng)度增加。,3 聚丙烯的性能3.2力學(xué)性能,這主要是因?yàn)镸I大的PP具有較低的分子量,易于結(jié)晶,結(jié)晶

14、度高,拉伸屈服強(qiáng)度高,反之MI小,分子量大,PP分子不易結(jié)晶,結(jié)晶度低,拉伸屈服強(qiáng)度低。 PP的結(jié)晶能力不僅與分子量的大小有關(guān),而且還受IIP的影響,IIP增加,結(jié)晶能力強(qiáng),結(jié)晶度高,因此,PP的拉伸強(qiáng)度隨IIP的增加而上升。由此可以看出,對(duì)于PP, MI和IIP是兩個(gè)重要參數(shù)。,一般來(lái)說(shuō),增大MI或IIP有利于提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度,但使沖擊強(qiáng)度降低,斷裂伸長(zhǎng)率減小。,表 2 IIP對(duì)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響,當(dāng)IIP較小時(shí)(約小于80%),PP具有高的沖擊強(qiáng)度,且MI的影響較小。當(dāng)IIP較大(約大于80%)時(shí),MI大,隨著IIP的上升,沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出急劇下降的區(qū)域;MI小,沖擊強(qiáng)度受IIP

15、的影響程度小,隨IIP的升高呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì),這是結(jié)晶度和分子量綜合影響的結(jié)果。,10,2,MI大,分子量低,對(duì)沖擊強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小,且分子量低時(shí)IIP的升高更有利于提高結(jié)晶度,此時(shí)結(jié)晶度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響占主要地位,即結(jié)晶度增加,沖擊強(qiáng)度有一急劇降低區(qū)間。 MI小,分子量高,使沖擊強(qiáng)度升高,它補(bǔ)償了因結(jié)晶度的上升而使沖擊強(qiáng)度顯著下降的程度,表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度隨IIP的增大而緩慢下降。,值得注意的是PP的低溫脆性差,在010內(nèi),沖擊強(qiáng)度急劇下降。沖擊強(qiáng)度除了受分子量、結(jié)晶度、球晶尺寸的影響外,還與制品的內(nèi)應(yīng)力有關(guān),內(nèi)應(yīng)力的存在會(huì)使沖擊強(qiáng)度降低,因此,制品經(jīng)退火減少或消除內(nèi)應(yīng)力后,能大幅度提高沖擊強(qiáng)度,最

16、后趨于一個(gè)穩(wěn)定值。,表3 沖擊強(qiáng)度與熱處理溫度的關(guān)系,熱處理時(shí)間為60min,模量與表面硬度,PP的模量與表面硬度一般都隨MI的增大而增大,或者說(shuō)隨著分子量的增大而減少。顯然,模量和硬度與結(jié)晶度有關(guān),結(jié)晶度提高,它們都隨之上升。,疲勞強(qiáng)度與耐磨性能,PP具有突出的耐彎曲疲勞性,用它成型的鉸鏈,徑過(guò)7107次折疊彎曲而不產(chǎn)生損壞和斷裂47。 PP的自身的磨擦系數(shù)為012,與尼龍相仿,但它不因潤(rùn)滑而有很大的降低。PP的耐磨耗性比PVC差,但優(yōu)于PS,每1000次磨耗量為0015003Kg。,隨著MI的增大,維卡軟化點(diǎn)和熱變形溫度均增加,這顯然是結(jié)晶度的變化引起的。,熱性能,耐熱性能,PP的結(jié)晶熔化

17、溫度為164176,具有良好的耐熱性能,其制品能在100以上使用。,低溫脆性,PP的玻璃化溫度 一般認(rèn)為是10左右, 在0以下PP易變脆, 沖擊強(qiáng)度急劇下降。 等規(guī)度IIP對(duì)脆化溫度的影響不大,但MI的影響較大,隨MI的增大,脆化溫度迅速升高,等規(guī)度高的更為明顯。,穩(wěn)定性,耐應(yīng)力開(kāi)裂性,對(duì)于PP,不同試劑產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂的方式不一樣,如 乙二醇、蓖麻油和表面活性劑是PP強(qiáng)的應(yīng)力開(kāi)裂劑; 強(qiáng)氧化性的硫酸、硝酸和鉻酸等可能使PP降解而產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂; 在受熱受力作用時(shí),PP表面熱氧化作用加劇,使分子量下降而產(chǎn)生應(yīng)力開(kāi)裂,這種現(xiàn)象稱為熱應(yīng)力脆化。 PP比PE有較好的耐應(yīng)力開(kāi)裂性,其分子量越大,耐應(yīng)力開(kāi)裂性

18、能越好。PP共聚物的耐應(yīng)力開(kāi)裂性優(yōu)于均聚物。,表 4 PP的耐應(yīng)力開(kāi)裂性(不同PP在80、1非離子型表面活性劑中),耐化學(xué)試劑性能,PP有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑性能,且隨結(jié)晶度的增加而提高。由于PP中存在叔碳原子,因此易被氧化性介質(zhì)侵蝕。無(wú)機(jī)酸堿鹽的溶液,除具有強(qiáng)氧化性的外,對(duì)PP幾乎無(wú)破壞作用。如PP對(duì)濃磷酸、鹽酸,40%的硫酸及其它鹽類溶液,在100都是穩(wěn)定的。對(duì)發(fā)煙硫酸、濃硝酸和氯磺酸等,在室溫下不穩(wěn)定。對(duì)過(guò)氧化氫、次氯酸鹽等只有在低溫低濃度時(shí)才是穩(wěn)定的。PP很容易在非極性有機(jī)溶劑中溶脹或溶解,溫度越高溶脹和溶解越歷害。但對(duì)極性有機(jī)溶劑卻很穩(wěn)定,例如醇類、酚類、醛類、酮類和多數(shù)羧酸不易使PP溶

19、脹,但芳烴和氯化烴在80以上對(duì)它有溶解作用。,耐老化性能(耐氣候性能),由于PP中存在叔碳原子,當(dāng)曝露在大氣中,尤其是在受到光(主要是紫外線)和熱的作用下,大分子鏈產(chǎn)生斷裂降解,性能劣化。純PP樹(shù)脂,在150經(jīng)過(guò)0.53.5h,或在戶外曝曬15天左右就會(huì)老化變脆,即使放在室內(nèi),經(jīng)過(guò)四個(gè)月的放置后,性能也會(huì)明顯下降,因此對(duì)于PP,提高耐老化性能是相當(dāng)重要的。,PP的氧化老化過(guò)程是按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的,在大氣中的氧氣、光和熱的作用下,PP大分子斷裂生成活潑的自由基,這些自由基進(jìn)一步引起大分子鏈斷裂,最后導(dǎo)致PP材料性能全面下降。氧化速率可用材料的吸氧量來(lái)表示。在93以及其它條件相同的情況下,

20、PP和PE樹(shù)脂的氧化速率如圖69所示,PP在極短的時(shí)間內(nèi)吸氧量劇增,氧化降解速率快,如果在高溫和紫外線聯(lián)合作用下,氧化降解更劇烈。,電性能,PP是非極性聚合物,吸濕性小,因此PP具有優(yōu)良的電性能,且?guī)缀醪皇墉h(huán)境濕度變化的影響。PP的介電常數(shù)和介電損耗角正切值都小,基本上不隨溫度、濕度和頻率的變化而變化,可作高頻絕緣材料。,流變性能,PP的熔點(diǎn)一般認(rèn)為是176,PP熔體的表觀粘度a隨剪切速率的增加而降低,呈現(xiàn)出假塑性流體的特性,見(jiàn)圖70。由圖還可得知,表觀粘度與溫度有關(guān),在相同剪切速率時(shí),隨著溫度上升,表觀粘度下降。與PE熔體相比,PP熔體的非牛頓性更強(qiáng)。,100 500 1000,成型工藝,1

21、.結(jié)晶料,吸濕性小,易發(fā)生熔體破裂,長(zhǎng)期與熱金屬接觸易分解. 2.流動(dòng)性好,但收縮范圍及收縮值大,易發(fā)生縮孔.凹痕,變形. 3.冷卻速度快,澆注系統(tǒng)及冷卻系統(tǒng)應(yīng)緩慢散熱,并注意控制成型溫度.料溫低溫高壓時(shí)容易取向,模具溫度低于50度時(shí),塑件不光滑,易產(chǎn)生熔接不良,流痕,90度以上易發(fā)生翹曲變形 4.塑料壁厚須均勻,避免缺膠,尖角,以防應(yīng)力集中.,聚丙烯明顯的缺陷:低溫脆性大、熱變形溫度低、收縮率大厚壁制品易產(chǎn)生缺陷等 改性: 如現(xiàn)有聚丙烯共聚物、聚丙烯合金以及含有各種填料、添加劑、增強(qiáng)劑的改性聚丙烯品種。 聚丙烯共聚物 聚丙烯共聚物一般為丙烯與乙烯的共聚物,可分為無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物兩種; 茂金屬PP,4 聚丙烯的改性,PP增韌常用的彈性體有: 茂金屬催化劑合成的聚烯烴彈性體(POE)、 三元乙丙橡膠(EPDM)、 乙丙橡膠(EPR)、 (苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SBS)、 順丁橡膠(BR) 異丁橡膠(IBR),PP彈性體共混改性,PP/塑料共混體系

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