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文檔簡介
1、1.量子力學的誕生,雄心勃勃的經典力學: 牛頓力學; 熱力學; 統(tǒng)計力學; 電動力學。 19世紀末20世紀初,經典力學被認為完美無缺,“There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900),烏云罩頂: 黑體輻射:能吸收所有照到它上面的輻射,并將其轉化為熱輻射,熱輻射光譜特征僅與黑體的溫度有關; 光電效應; 原子的線狀光譜與穩(wěn)定性; 固體與分子的低溫比熱0:按照經典力學,比熱應該是一個常數(shù)。 經
2、典力學無法解釋這些詭異的現(xiàn)象!,黑體輻射:Max. Planck(1858-1947),1900年提出: 原子“諧振子”能量不連續(xù)En=nh(后來證明是: En=(n+1/2)h ),第一次提出“量子”概念;,紫外災難,光電效應:Einstein結合Plank量子的概念,提出了光量子的概念; 固體與分子的低溫比熱0:引入量子的概念,比熱問題迎刃而解。,原子的線狀光譜與穩(wěn)定性:Bohr提出原子的量子論,允許離散軌道,允許軌道躍遷,這個模型很好地解釋了氫原子。但是經典orbital模型,Modern atom (fuzzy orbits),Wave function instead of orbi
3、t !,密度的徑向分布,角向分布 (s Nature 112, 540 (1923) W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925) E. Schrdinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926) P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).,Nobel laureates,2.Schrdinger
4、的量子力學,1926年,de Broglie的那篇只有一頁紙的博士論文也送了一份給維也納大學,當時主持物理學術活動的是德拜,德拜將它交給年近中年的講師Schrdinger。 de Broglie的論文說粒子是波,于是德拜說“那你弄個波的方程吧!” 于是Schrdinger方程就這樣被湊出來了: Schrdinger證明這個方程與Heisenberge的矩陣理論只是量子力學的不同表示方法,轉向尋求更基本的方程未果,后來不久就轉向研究生命是什么。不過在這場喜劇中de Broglie與Schrdinger都成為諾獎得主而名垂青史。,如果波函數(shù)只有一個變量,Schrdinger方程可以手動精確求解。對
5、氫原子的求解并正確理解結果的含義(Born幾率波假設),才使得Schrdinger方程得到重視。 多體問題的困難: 如果系統(tǒng)包含N個電子,波函數(shù)中就包含除時間變量t之外的3N個變量,并且也不再是local函數(shù),解析求解就變得幾乎不可能。 實際的原子、分子、聚合物、晶體如何求解?,3.量子化學的誕生,1927年物理學家 W. Heitler和F. London將量子力學通過非常粗略的近似應用于氫分子,算出其結合能約為實驗值的2/3,成功地解釋了兩個氫原子能夠結合成一個穩(wěn)定的氫分子的原因,這一成功標志著量子化學的誕生。 Heitler W, London F, Wechselwirkung neu
6、traler atome und homopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472,1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程,方程將每一個電子都看成是在其余電子所提供的平均勢場中運動的,通過迭代的方法解出每一個電子的運動方程。1930年, Hartree的學生B.A. Fock和J.C. Slater分別提出了考慮泡利原理的Hartree的自洽場(Self Consistant Field, SCF)迭代方程,稱為Hartree-Fock方程。至此,實際求解多體問題,在理論上成為現(xiàn)實
7、。 Hartree D R, The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. I, II, III, Proc Cambridge Philos Soc, 1928, 24:89-110 Fock V, Noherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen mehrkorper-problems, Z Phys, 1930, 61:126-148 Slater J C, The normal state of helium, Phys Rev, 1928, 32:3
8、49-360,4.Hartree-Fock方程,Hatree-Fock方程事實上,也是將一個多體波函數(shù)方程(原始Schrdinger方程): 通過兩種近似: 1)平均場近似 2)多體波函數(shù)表達為系列單體波函數(shù)構成的Slater行列式形式 轉化為可求解的系列單體波函數(shù)方程(Hartree-Fock方程):,閉殼層Hartree-Fock方程: 考慮自旋,則可以很輕易地得到閉殼層的形式與開殼層限制性、非限制性自洽迭代方程。 對于閉殼層,2N個電子的體系(庫倫作用與自旋無關;自旋相反的兩個電子交換項為0):,開殼層Hartree-Fock方程: 對于開殼層,N個電子的體系p個電子自旋向上,N-p個電
9、子自旋向下, 自旋非限制性HF(SUHF或UHF): 自旋向上: 自旋向下:,開殼層Hartree-Fock方程: 對于開殼層,N個電子的體系p個電子自旋向上,N-p個電子自旋向下, 自旋限制性HF(RHF): 這個方程與UHF的spin up方程一樣,如此強制spin down的orbital與spin up的orbital相等。,有很多種RHF方案!,Roothaan實現(xiàn)現(xiàn)代量子化學模型!,5.ab initio方法,Hatree-Fock方法的限制: 庫倫穴(自旋相反)、費米穴(自旋相同) 某個時刻體系中某個電子可能在某個位置A出現(xiàn),此時由于巨大的庫侖排斥(自旋相反)與Pauli排斥(自
10、旋相同),其他電子此時就不可能在A點出現(xiàn),每個電子都這樣“禁止”其他電子靠近,這種相互制約的作用稱為動態(tài)相關效應。 Slater形式的波函數(shù)使得Fermi穴效應基本被包括,但對自旋相反的電子,庫倫穴卻沒有考慮。 事實上,所謂的相關能,正是由此定義。 本質上,可以認為這是將雙粒子算符展開為單粒子算符之和帶來的誤差( 占總能量的0.3-1% )。,各種考慮相關能的方法: 從Hatree-Fock方法出發(fā),利用各種理論模型加入對電子相關的考慮,例如: 以HF得到的單Slater行列式為主,引入激發(fā)行列式的組態(tài)方法(CI); 多組態(tài)自恰場(MCSCF,常用CASSCF來實現(xiàn)); 多參考CI(MRCI)
11、等方法。 耦合簇(CC)理論; Mller-Plesset的多體微擾理論,MP2、MP3、MP4 計算量很大: HF方法的計算量與電子數(shù)的4次方成正比,隨著電子數(shù)增加而迅速增加,其他衍生的從頭算方法計算量就更大了。,6.超高效率的DFT方法,密度泛函理論是基于2條基本定理Hohenberg-Kohn定理: 對任何一個相互作用的多粒子系統(tǒng),它所處的外部勢場,除一個常數(shù)自由度外,可以與該系統(tǒng)的基態(tài)電子密度一一對應;(適用于任何有、無相互作用粒子) 假設存在一個對于任何外勢都適用的能量-密度的泛函En(r),對于給定的外勢,En(r)取全局泛函極值時的電子密度n(r),就是外勢中該粒子系統(tǒng)的基態(tài)電子
12、密度n(r)。,特點: 因為這個定理是嚴格而未做近似的,因此DFT也被認為是第一性原理; 多電子波函數(shù)有3N個變量(N為電子數(shù),每個電子包含三個空間變量),而電子密度僅是三個變量的函數(shù),使得求解過程大大的簡化; 既然外勢與基態(tài)電子密度存在這樣的一一對應關系,根據(jù)薛定諤方程基態(tài)電子密度也決定了多粒子體系所有的性質,包括基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質,但能量與密度的泛函形式卻是未知的。,雖然Hohenberg-Kohn理論幾乎完美地再現(xiàn)了多體量子力學,但實際上沒有給出任何可行的實施方案; 將Hohenberg-Kohn理論用于實際計算,有多種方案,最簡單、最著名的是Kohn-Sham(沈呂九師徒二人)方法。,
13、Kohn-Sham方法的基本思想: 假設一個理想的無相互作用的自由電子氣系統(tǒng),與真實體系的電子密度一一對應。 根據(jù)Hohenberg-Kohn定理1,自由電子氣系統(tǒng)的密度與其外勢VKS也具有一一對應的關系。 因此系統(tǒng)的求解變成了一系列的單體問題。 對VKS的搜索即是對自由電子氣密度的搜索,如果能量-密度泛函已知,那么必定可以找到能量最低點及其對應的密度通過自洽迭代實現(xiàn)。,Kohn-Sham方法的特點: 在構造密度的時候,使用無相互作用“電子”,這種“電子”的“波函數(shù)”實際上沒有任何的物理意義,并不代表真實的波函數(shù)。 1)用這種“波函數(shù)”構造動能、交換能等也不具有真實物理意義,而被認為是二者的近
14、似,與真實動能、交換能等的差別,歸在相關能這個黑盒子里面,電子瞬時效應也包含在里面,但包含的形式未知; 2)這種“波函數(shù)”,理論上不能直接用于電子輸運計算中去代替電子波函數(shù),但可以做粗略的近似。,幾類交換相關勢(泛函): LDA:泛函在空間某點的值僅依賴于該點的(自旋)密度; GGA:包括局域密度的梯度信息; meta-GGA:包含密度的二階微分的平方(動能密度); hybrid-GGA:包含部分HF形式的交換作用; 完全非局域泛函:與所有占據(jù)和非占據(jù)的軌道都有關; 一些模型勢:如LB94,GLAC,SAOP,只描述交換相關勢,沒有對應的能量泛函,但能得到很好的勢。,Kohn-Sham勢VKS
15、的重要性: Kohn-Sham DFT中,勢可以唯一決定軌道以及電子密度分布。優(yōu)秀的勢函數(shù)就可以獲得優(yōu)秀的密度分布。 雖然從能量泛函也能獲得對應的勢函數(shù),但首先能量泛函關注的是能量與密度的關系。,Ne原子勢函數(shù):LDA獲得的勢與精確勢的比較,SAOP(Statistical Averaging of Orbital Potential): SAOP實際上是兩種其他泛函對應的交換相關勢按一定規(guī)則擬合出來的。通過恰當?shù)臋嘀胤峙洌谠觾炔縎AOP主要成分是能很好描述原子內部的泛函GLLB,在離核較遠的區(qū)域,SAOP的主要成分是具有正確長程漸進行為的泛函LB; 因此SAOP能獲得很好的占據(jù)軌道與空軌
16、道能,空-占能差是激發(fā)能計算的0級近似,因此SAOP可以獲得很好的激發(fā)能,尤其是對過渡金屬SAOP的表現(xiàn)優(yōu)于其他泛函甚至比熱門的B3LYP更好,其他相應性質也是如此; 由于SAOP具有正確的長程漸進行為,因此長程相互作用相關性質,例如氫鍵、分子吸附、范德華作用等的量子化學處理,這種勢顯著地優(yōu)秀;,OEP (Optimized Effective Potential): OEP不是一種模型勢,而是一種方法。這種方法本質上與傳統(tǒng)的DFT方法等價,但由于是對勢進行變分,因此能獲得非常優(yōu)秀的勢以及軌道。 ADF09 增加了這種新的方法。,DFT VS ab initio 由于DFT的泛函精確形式是未知的,因此現(xiàn)有的泛
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