量子化學基礎.ppt

1、1.量子力學的誕生,雄心勃勃的經典力學： 牛頓力學； 熱力學； 統(tǒng)計力學； 電動力學。 19世紀末20世紀初，經典力學被認為完美無缺,“There is nothing new to be discovered in physics now. All that remains is more and more precise measurements” Lord Kelvin (1900),烏云罩頂： 黑體輻射：能吸收所有照到它上面的輻射，并將其轉化為熱輻射，熱輻射光譜特征僅與黑體的溫度有關； 光電效應； 原子的線狀光譜與穩(wěn)定性； 固體與分子的低溫比熱0：按照經典力學，比熱應該是一個常數(shù)。 經

2、典力學無法解釋這些詭異的現(xiàn)象！,黑體輻射：Max. Planck（1858-1947），1900年提出： 原子“諧振子”能量不連續(xù)En=nh（后來證明是： En=(n+1/2)h ），第一次提出“量子”概念；,紫外災難,光電效應：Einstein結合Plank量子的概念，提出了光量子的概念； 固體與分子的低溫比熱0：引入量子的概念，比熱問題迎刃而解。,原子的線狀光譜與穩(wěn)定性：Bohr提出原子的量子論，允許離散軌道，允許軌道躍遷，這個模型很好地解釋了氫原子。但是經典orbital模型,Modern atom (fuzzy orbits),Wave function instead of orbi

3、t !,密度的徑向分布,角向分布 (s Nature 112, 540 (1923) W. Heisenberg, Zeit. Physik 33, 879 (1925) E. Schrdinger, Ann. der Physik 79, 36 (1929); 79, 489 (1926); 80, 437 (1926); 81, 109 (1926); 79, 734 (1926) P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (London) A144, 243 (1927); A144, 710 (1927).,Nobel laureates,2.Schrdinger

4、的量子力學,1926年，de Broglie的那篇只有一頁紙的博士論文也送了一份給維也納大學，當時主持物理學術活動的是德拜，德拜將它交給年近中年的講師Schrdinger。 de Broglie的論文說粒子是波，于是德拜說“那你弄個波的方程吧！” 于是Schrdinger方程就這樣被湊出來了： Schrdinger證明這個方程與Heisenberge的矩陣理論只是量子力學的不同表示方法，轉向尋求更基本的方程未果，后來不久就轉向研究生命是什么。不過在這場喜劇中de Broglie與Schrdinger都成為諾獎得主而名垂青史。,如果波函數(shù)只有一個變量，Schrdinger方程可以手動精確求解。對

5、氫原子的求解并正確理解結果的含義(Born幾率波假設)，才使得Schrdinger方程得到重視。 多體問題的困難： 如果系統(tǒng)包含N個電子，波函數(shù)中就包含除時間變量t之外的3N個變量，并且也不再是local函數(shù)，解析求解就變得幾乎不可能。 實際的原子、分子、聚合物、晶體如何求解？,3.量子化學的誕生,1927年物理學家 W. Heitler和F. London將量子力學通過非常粗略的近似應用于氫分子，算出其結合能約為實驗值的2/3，成功地解釋了兩個氫原子能夠結合成一個穩(wěn)定的氫分子的原因，這一成功標志著量子化學的誕生。 Heitler W, London F, Wechselwirkung neu

6、traler atome und homopolare bindung nach der quantenmechanik, Z Physik, 1927, 44:455-472,1928年D.R. Hartree提出了Hartree方程，方程將每一個電子都看成是在其余電子所提供的平均勢場中運動的，通過迭代的方法解出每一個電子的運動方程。1930年， Hartree的學生B.A. Fock和J.C. Slater分別提出了考慮泡利原理的Hartree的自洽場(Self Consistant Field, SCF)迭代方程，稱為Hartree-Fock方程。至此，實際求解多體問題，在理論上成為現(xiàn)實

7、。 Hartree D R, The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field. I, II, III, Proc Cambridge Philos Soc, 1928, 24:89-110 Fock V, Noherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen mehrkorper-problems, Z Phys, 1930, 61:126-148 Slater J C, The normal state of helium, Phys Rev, 1928, 32:3

8、49-360,4.Hartree-Fock方程,Hatree-Fock方程事實上，也是將一個多體波函數(shù)方程（原始Schrdinger方程）： 通過兩種近似： 1）平均場近似 2）多體波函數(shù)表達為系列單體波函數(shù)構成的Slater行列式形式 轉化為可求解的系列單體波函數(shù)方程（Hartree-Fock方程）：,閉殼層Hartree-Fock方程： 考慮自旋，則可以很輕易地得到閉殼層的形式與開殼層限制性、非限制性自洽迭代方程。 對于閉殼層，2N個電子的體系（庫倫作用與自旋無關；自旋相反的兩個電子交換項為0）：,開殼層Hartree-Fock方程： 對于開殼層，N個電子的體系p個電子自旋向上，N-p個電

9、子自旋向下， 自旋非限制性HF（SUHF或UHF）： 自旋向上： 自旋向下：,開殼層Hartree-Fock方程： 對于開殼層，N個電子的體系p個電子自旋向上，N-p個電子自旋向下， 自旋限制性HF（RHF）： 這個方程與UHF的spin up方程一樣，如此強制spin down的orbital與spin up的orbital相等。,有很多種RHF方案！,Roothaan實現(xiàn)現(xiàn)代量子化學模型！,5.ab initio方法,Hatree-Fock方法的限制： 庫倫穴（自旋相反）、費米穴（自旋相同） 某個時刻體系中某個電子可能在某個位置A出現(xiàn)，此時由于巨大的庫侖排斥（自旋相反）與Pauli排斥（自

10、旋相同），其他電子此時就不可能在A點出現(xiàn)，每個電子都這樣“禁止”其他電子靠近，這種相互制約的作用稱為動態(tài)相關效應。 Slater形式的波函數(shù)使得Fermi穴效應基本被包括，但對自旋相反的電子，庫倫穴卻沒有考慮。 事實上，所謂的相關能，正是由此定義。 本質上，可以認為這是將雙粒子算符展開為單粒子算符之和帶來的誤差（ 占總能量的0.3-1% ）。,各種考慮相關能的方法： 從Hatree-Fock方法出發(fā)，利用各種理論模型加入對電子相關的考慮，例如： 以HF得到的單Slater行列式為主，引入激發(fā)行列式的組態(tài)方法（CI）； 多組態(tài)自恰場（MCSCF,常用CASSCF來實現(xiàn)）； 多參考CI（MRCI）

11、等方法。 耦合簇（CC）理論； Mller-Plesset的多體微擾理論，MP2、MP3、MP4 計算量很大： HF方法的計算量與電子數(shù)的4次方成正比，隨著電子數(shù)增加而迅速增加，其他衍生的從頭算方法計算量就更大了。,6.超高效率的DFT方法,密度泛函理論是基于2條基本定理Hohenberg-Kohn定理: 對任何一個相互作用的多粒子系統(tǒng)，它所處的外部勢場，除一個常數(shù)自由度外，可以與該系統(tǒng)的基態(tài)電子密度一一對應；（適用于任何有、無相互作用粒子） 假設存在一個對于任何外勢都適用的能量-密度的泛函En(r)，對于給定的外勢，En(r)取全局泛函極值時的電子密度n(r)，就是外勢中該粒子系統(tǒng)的基態(tài)電子

12、密度n(r)。,特點： 因為這個定理是嚴格而未做近似的，因此DFT也被認為是第一性原理； 多電子波函數(shù)有3N個變量（N為電子數(shù)，每個電子包含三個空間變量），而電子密度僅是三個變量的函數(shù)，使得求解過程大大的簡化； 既然外勢與基態(tài)電子密度存在這樣的一一對應關系，根據(jù)薛定諤方程基態(tài)電子密度也決定了多粒子體系所有的性質，包括基態(tài)和激發(fā)態(tài)的性質，但能量與密度的泛函形式卻是未知的。,雖然Hohenberg-Kohn理論幾乎完美地再現(xiàn)了多體量子力學，但實際上沒有給出任何可行的實施方案； 將Hohenberg-Kohn理論用于實際計算，有多種方案，最簡單、最著名的是Kohn-Sham（沈呂九師徒二人）方法。,

13、Kohn-Sham方法的基本思想： 假設一個理想的無相互作用的自由電子氣系統(tǒng)，與真實體系的電子密度一一對應。 根據(jù)Hohenberg-Kohn定理1，自由電子氣系統(tǒng)的密度與其外勢VKS也具有一一對應的關系。 因此系統(tǒng)的求解變成了一系列的單體問題。 對VKS的搜索即是對自由電子氣密度的搜索，如果能量-密度泛函已知，那么必定可以找到能量最低點及其對應的密度通過自洽迭代實現(xiàn)。,Kohn-Sham方法的特點： 在構造密度的時候，使用無相互作用“電子”，這種“電子”的“波函數(shù)”實際上沒有任何的物理意義，并不代表真實的波函數(shù)。 1）用這種“波函數(shù)”構造動能、交換能等也不具有真實物理意義，而被認為是二者的近

14、似，與真實動能、交換能等的差別，歸在相關能這個黑盒子里面，電子瞬時效應也包含在里面，但包含的形式未知； 2）這種“波函數(shù)”，理論上不能直接用于電子輸運計算中去代替電子波函數(shù)，但可以做粗略的近似。,幾類交換相關勢（泛函）： LDA：泛函在空間某點的值僅依賴于該點的（自旋）密度； GGA：包括局域密度的梯度信息； meta-GGA：包含密度的二階微分的平方（動能密度）； hybrid-GGA：包含部分HF形式的交換作用； 完全非局域泛函：與所有占據(jù)和非占據(jù)的軌道都有關; 一些模型勢：如LB94，GLAC，SAOP，只描述交換相關勢，沒有對應的能量泛函，但能得到很好的勢。,Kohn-Sham勢VKS

15、的重要性： Kohn-Sham DFT中，勢可以唯一決定軌道以及電子密度分布。優(yōu)秀的勢函數(shù)就可以獲得優(yōu)秀的密度分布。 雖然從能量泛函也能獲得對應的勢函數(shù)，但首先能量泛函關注的是能量與密度的關系。,Ne原子勢函數(shù)：LDA獲得的勢與精確勢的比較,SAOP(Statistical Averaging of Orbital Potential）： SAOP實際上是兩種其他泛函對應的交換相關勢按一定規(guī)則擬合出來的。通過恰當?shù)臋嘀胤峙洌谠觾炔縎AOP主要成分是能很好描述原子內部的泛函GLLB，在離核較遠的區(qū)域，SAOP的主要成分是具有正確長程漸進行為的泛函LB； 因此SAOP能獲得很好的占據(jù)軌道與空軌

16、道能，空-占能差是激發(fā)能計算的0級近似，因此SAOP可以獲得很好的激發(fā)能，尤其是對過渡金屬SAOP的表現(xiàn)優(yōu)于其他泛函甚至比熱門的B3LYP更好，其他相應性質也是如此； 由于SAOP具有正確的長程漸進行為，因此長程相互作用相關性質，例如氫鍵、分子吸附、范德華作用等的量子化學處理，這種勢顯著地優(yōu)秀；,OEP (Optimized Effective Potential)： OEP不是一種模型勢，而是一種方法。這種方法本質上與傳統(tǒng)的DFT方法等價，但由于是對勢進行變分，因此能獲得非常優(yōu)秀的勢以及軌道。 ADF09 增加了這種新的方法。,DFT VS ab initio 由于DFT的泛函精確形式是未知的，因此現(xiàn)有的泛