固體表面的物理化學特征.ppt

1、1,第二章固體表面的物理化學特征,2,主 要 內(nèi) 容,2.1 固體表面的結(jié)構 2.2 固體表面的吸附 2.3 固體表面原子的擴散,3,2.1 固體表面的結(jié)構,固體材料-工程技術中最普遍使用的材料。,按材料特性分為：,金屬材料,無機非金屬材料,有機高分子材料,按所起的作用分為,結(jié)構材料-以力學性能為主的工程材料，主要用來制造工程建筑中的構件，機械裝備中的零件以及工具、模具等。,功能材料利用物質(zhì)的各種物理和化學特性及其對外界環(huán)境敏感的反應，實現(xiàn)各種信息處理和能量轉(zhuǎn)換的材料。,4,原子、離子或分子排列情況,晶體,非晶體,-原子、離子或分子在三維空間呈周期性規(guī)則排列，即存在長程有序。,-短程有序,常見

2、晶體結(jié)構,面心立方,密排立方,體心立方,-密排型，配位數(shù)是12,-非密排型，配位數(shù)是8,表面能-表面上方?jīng)]有原子存在，出現(xiàn)“斷鍵”，表面原子能量升高，這種高出來的能量就是。,5,物質(zhì)存在的某種狀態(tài)或結(jié)構，通常稱為某一相。嚴格地說，相是系統(tǒng)中均勻的、與其他部分有界面分開的部分。,復相系-在一定溫度和壓力下，含有多個相的系統(tǒng)為復相系。,指這部分的成分和性質(zhì)從給定范圍或宏觀來說是相同的，或是以一種連續(xù)的方式變化，也就是沒有突然的變化。,6,界面-兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，或兩種不同相之間的交界區(qū)稱為界面。若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,嚴格地講，表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的

3、界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。,常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,7,常見的界面,氣-液界面,8,氣-固界面,9,液-液界面,10,液-固界面,11,固-固界面,12,固體材料的界面有三種：,（l）表面,固體材料與氣體或液體的分界面。,（2）晶界 （或亞晶界）,（3）相界,多晶材料內(nèi)部成分、結(jié)構相同而取向不同晶粒（或亞晶）之間的界面。,固體材料中成分、結(jié)構不同的兩相之間的界面。,13,（1）理想表面（實際上不存在） （2）清潔表面 （3）實際表面,2.1.1 固體材料與氣體界面,14,理想表面,理想表面沒有雜質(zhì)的單晶，作為

4、零級近似可將表面看作為一個理想表面。從理論上看，它是結(jié)構完整的二維點陣平面。,理想表面的前提條件： 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響； 忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等； 忽略了外界對表面的物理化學作用等。,15,理想表面的特點：,理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構的周期性，與原來無限的晶體完全一樣。,圖 理想表面結(jié)構示意圖,16,清潔表面,清潔表面經(jīng)過諸如離子轟擊、高溫脫附、超高真空中解理、蒸發(fā)薄膜、場效應蒸發(fā)、化學反應、分子束外延等特殊處理后，保持在106Pa109Pa超高真空下外來沾污少到不能用一般表面分析方法探測的表面,不存在任何吸附、催化反應或雜質(zhì)擴

5、散等物理、化學效應的表面。,17,清潔表面的一般情況,依熱力學的觀點，表面附近的原子排列總是趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，達到這種穩(wěn)定態(tài)的方式有兩種：,自行調(diào)整，原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同；,依靠表面成分偏析和表面對外來原子或分子的吸附,以及兩者的相互作用而趨向穩(wěn)定態(tài)，因而使表面組分與材料內(nèi)部不同。,18,表2-3 幾種清潔表面的結(jié)構和特點,19,20,21,晶體表面的成分和結(jié)構都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過46個原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實際上只有幾個原子層范圍。,晶體表面的缺陷：平臺、臺階、扭折、表面吸附、表面空位、位錯。,各種材料表面上的點缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最

6、為普遍的是吸附。,22,嚴格地說，清潔表面是指不存在任何污染的化學純表面，即不存在吸附、催化反應或雜質(zhì)擴散等一系列物理、化學效應的表面。因此制備清潔表面是很困難的，而在幾個原子層范圍內(nèi)的清潔表面，其偏離三維周期性結(jié)構的主要特征應該是：表面臺階、表面弛豫、表面重構。,23,圖 Pt（557）有序原子臺階表面示意圖,臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階所組成。,（1）臺階表面,24,圖 弛豫表面示意圖,在固體表面處，由于固相的三維周期性突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。,（2）弛豫表面,LiF（001）弛豫表面示意圖，,Li,F,25,重構是指表面原

7、子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。,（3）重構（或再構）表面,圖 重構表面示意圖,26,缺列型重構-表面周期性地缺失原子列造成的超結(jié)構,重組型重構-并不減少表面的原子數(shù)，但卻顯著地改變表面的原子排列方式。,27,實際表面,實際表面暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經(jīng)過一定加工處理（如切割、研磨、拋光、清洗等），保持在常溫和常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。（也稱吸附表面）,圖 實際表面示意圖,內(nèi)表層,外表層,基體材料層,加工硬化層,吸附層,氧化層,28,實際表面與清潔表面相比有較大不同：,表面粗糙度,-指加工表面上具有的較小間距的波峰和波谷所組

8、成的微觀幾何形狀誤差，也稱微觀粗糙度。相鄰波峰與波谷的間距小于1mm，并且大體上呈周期性起伏，主要是由加工過程中刀具與工件表面間的摩擦、切削分離工件表面層材料的塑性變形、工藝系統(tǒng)的高頻振動以及刀尖輪廓痕跡等原因形成。,（1） 輪廓算術平均偏差：Ra （2） 微觀不平度+點高度：Rz （3） 輪廓最大高度：Ry,從宏觀看，經(jīng)過切削、研磨、拋光的固體表面似乎很平整，然而從微觀角度觀察會發(fā)現(xiàn)表面有明顯的起伏、同時不可能有裂縫、空洞等。,29,貝爾比層和殘余應力,固體材料經(jīng)過切削加工后，在幾個微米或者十幾個微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構的劇烈變化，既造成一定程度的晶格畸變。 這種晶格的畸變隨深度變化，而

9、在最外的，約5nm-10nm厚度可能會形成一種非晶態(tài)層。 這層非晶態(tài)稱為貝爾比層。,其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。 貝爾比層具有效高的耐磨性和耐蝕性。,30,材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在殘余應力。 殘余應力按其作用范圍分為： 宏觀內(nèi)應力和微觀內(nèi)應力兩類。,殘余應力,宏觀內(nèi)應力-由于材料各部分變形不均勻而造成的宏觀范圍內(nèi)的內(nèi)應力,微觀內(nèi)應力-物體的各晶?；騺喚ЯＶg不均勻的變形而產(chǎn)生的晶?；騺喚Яｉg的內(nèi)應力,31,2.1.2 固體表面的成分偏聚,表面偏聚-合金的表面成分一般不同于合金的整體平均成分，這種現(xiàn)象稱為表面偏聚。,溶質(zhì)原子在表面富集,表面溶質(zhì)原子減少（稱為反偏聚）,平

10、衡偏聚,非平衡偏聚,-整個系統(tǒng)中溫度和組元的化學位都是不變的，可以用平衡熱力學來描述。,-動力學過程的結(jié)果,32,2.2 固體表面的吸附,吸附劑（adsorbent）：表面上發(fā)生吸附作用的固體。 吸附質(zhì)（adsorbate）：被吸附的氣體等物質(zhì)。 吸附：由于物理或化學的作用力場，某物質(zhì)分子附著或結(jié)合在兩相界面上的濃度與兩相本體濃度不同的現(xiàn)象。,吸收：被吸附物質(zhì)深入到固體體相中。,吸附量：達吸附平衡時，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的數(shù)量（標準狀況下的體積）。,吸附平衡,33,2.2.1 吸附現(xiàn)象,1固體表面上氣體的吸附,物理吸附,化學吸附,-僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與

11、破壞，也沒有原子重排等。,-相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。,34,物理吸附和化學吸附,35,吸附熱：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很?。换瘜W吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。,吸附熱的取號： 吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。,36,化學吸附速率決定于以下幾個因素,氣體分子對固體表面的碰撞頻率； 必須碰撞在表面上空著的活性點上； 吸附活化能,37,2.2.1 吸附現(xiàn)象,2固體表面上液體的吸附,（1）固體表面對液體中溶質(zhì)和溶劑的吸附,正吸附,負吸附,-吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中

12、原溶質(zhì)的濃度大,-吸附層內(nèi)溶質(zhì)的濃度比液體中原溶質(zhì)的濃度小,38,（2）固體表面對液體吸附的規(guī)律性和影響因素,1）使固體表面自由能降低得越多的物質(zhì)，越容易被吸附。,2）與固體表面極性相近的物質(zhì)較易被吸附。,3）與固體表面有相同性質(zhì)或與固體表面晶格大小適當?shù)碾x子較易被吸附。,4）溶解度小或吸附后生成化合物的物質(zhì)，較易被吸附。,5）固體表面帶電時，較易吸附反電性離子或易被極化的離子。,6）固體表面污染程度對吸附有很大影響。,39,7）液體表面張力對吸附有重要的影響。 F固液=（1+cos） F固液-固-液吸附粘結(jié)力， 液體的表面張力， 為液-固接觸角。,8）被吸附物質(zhì)的濃度對吸附的影響。,9）溫度

13、對吸附的影響。 吸附是放熱過程，故溫度升高，吸附量應減少。但有時，吸附量反而隨溫度升高而增加。,40,3固體表面之間的吸附,條件：當兩固體表面之間接近到表面力作用范圍內(nèi)（即原子間距范圍內(nèi)）時，固體表面之間產(chǎn)生吸附作用。,如： 將兩根新拉制的玻璃絲相互接觸，它們就會相互粘附。,粘附功：粘附程度的大小。,41,固體的粘附作用只有當固體斷面很小并且很清潔時才能表現(xiàn)出來。,兩個固體表面的吸附力受材料的變形能力大小，即彈性模量大小的影響。,42,2.2.3 表面吸附力,物理吸附力,化學吸附力,-物理吸附：在所有的吸附劑與吸附質(zhì)之間都存在，相當于液體內(nèi)部分子間的內(nèi)聚力。,-化學吸附,43,物理吸附力,色散

14、力,誘導力,取向力,-分子相互靠攏時，它們的瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生很弱的吸引力，這種吸引力成為色散力。,-一個分子的電荷分布要受到其他分子電場的影響。,-具有偶極而無附加極化作用的兩個不同分子的電偶極矩間有靜電相互作用，此作用力稱之為取向力。,44,化學吸附力,吸附鍵-吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或共有，形成的化學鍵。,吸附鍵的特點：,吸附質(zhì)粒子僅與一個或少數(shù)幾個吸附劑表面原子相鍵合； 吸附鍵的強度依賴于表面的結(jié)構，在一定程度上與底物整體電子性質(zhì)也有關系。,45,表面吸附力的影響因素,（1）吸附鍵性質(zhì)會隨溫度的變化而變化,物理吸附只發(fā)生在接近或低于被吸附物質(zhì)所在壓力下的沸點溫度,化學吸附發(fā)

15、生的溫度遠高于沸點溫度,隨溫度的增加，被吸附分子中的鍵還會陸續(xù)斷裂以不同形式吸附在表面上。,46,（2）吸附鍵斷裂與壓力變化的關系,固體表面加熱到相同溫度時，被吸附物壓力的變化，脫附物發(fā)生變化。,（3）表面不均勻性對表面鍵合力的影響,表面有階梯和折皺等不均勻性存在，對表面化學鍵有明顯的影響。,（4）其他吸附物對吸附質(zhì)鍵合的影響,吸附物質(zhì)的相互作用而引起。,47,2.2.4 固體表面的吸附理論,Langmuir 吸附理論 單分子層吸附理論,假定：,（1）吸附是單分子層的； （2）固體表面的吸附作用均勻； （3）被吸附的分子之間無橫向相互作用； （4）吸附是一動態(tài)平衡。,48,吸附等溫方程：,49

16、,50,Freundlich 吸附等溫方程,Freundlich經(jīng)驗公式：,式中，m為吸附劑的質(zhì)量，常以g或kg表示； x為被吸附的氣體量，常以mol、g或標準狀況下的體積表示； r為單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體量； p為吸附平常時氣體的壓力； k和1/n是一個真分數(shù)，在01之間。,51,BET多分子層吸附理論,觀點：Brunauer、Emmett和Tellor接受Langmuir理論的假定（2）和（3），但認為吸附是多分子層的。,52,53,表面化合物,2.2.5 固體表面的化學反應,當吸附物與固體表面的負電性相差較大，化學親和力很強時，化學吸附會在表面上導致新相的生成，即稱為表面化合物。,表面

17、化合物的特點：,一種二維化合物，不同于一般的化學吸附態(tài)，具有一定的化合比例，且隨鍵合性質(zhì)的不同表現(xiàn)不同性能；,不同于體相的化合物，不僅化合比不同，化合物的性質(zhì)也不同，而且通常的相圖中也不存在。,表面化學反應-吸附物質(zhì)與固體相互作用形成了一種新的化合物。,54,2.3 固體表面原子的擴散,擴散,平行表面的運動,垂直表面向內(nèi)部的擴散運動,得到均質(zhì)的、理想的表面強化層,得到一定厚度的合金強化層,表面上的原子同樣可以通過擴散從一個格位遷移到另一個格位。在一定溫度下這個原子遷移距離 x2=2Dt,55,2.3.1 隨機行走擴散理論與宏觀擴散系數(shù),1. 表面原子的擴散,指原子、離子、分子和小的原子簇等單個

18、實體在物體表面上的運動。,這些單個實體通過熱運動而活化，從而進行擴散。,活化能,原子熱運動的不均勻性，隨溫度升高越來越多的表面原子得到足夠的活化能而沿表面進行擴散運動。,表面原子構造的特點，使得許多原子的能量本來就不一樣，在臺階、位錯等缺陷處，原子能量比其他地方的高。,56,2. 隨機行走（Random Walk）理論,假定原子運動方向是任意的，隨機的，原子每次跳躍的距離是等長的，并等于最近的距離d。,式中，D為擴散系數(shù)，T為熱力學溫度，kB為Boltzmann常數(shù)，Hm為擴散勢壘的高度或遷移能； Hf為吸附原子的生成能； 為原子沖擊勢壘的頻率，b為坐標的方向數(shù)；z為配位數(shù)。,57,3. 宏觀擴散的擴散系數(shù),實際表面上