電化學(xué)分析法導(dǎo)論儀器分析

1、1,2-1 概述 2-2 化學(xué)電池和電極電位,第二章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論,2,2-1 概述,一、電化學(xué)分析法（Electroanalytical Methods）的分類和特點,電導(dǎo)分析法 電位分析法 庫侖分析法 極譜分析法 伏安分析法,分類：,3,電化學(xué)分析法特點：,準確度和靈敏度都較高; 重現(xiàn)性和穩(wěn)定性都較好; 便宜; 可用于常量組分、微量組分和痕量組分的測定; 選擇性高，應(yīng)用范圍廣等。,4,2010年7月28日，吉林省永吉縣境內(nèi)發(fā)生特大洪水，永吉縣經(jīng)濟開發(fā)區(qū)新亞強化工廠一批裝有三甲基一氯硅烷的原料桶被沖入松花江中。最新統(tǒng)計稱，流入松花江的化工物料桶達7000只左右，其中4000只左右為空桶，

2、3000只左右為原輔料桶。 根據(jù)監(jiān)測結(jié)果，水質(zhì)并未發(fā)生明顯變化。,5,Nature, 2005, 433, 610-613.,FIGURE 1.Composite structure of the H-cluster.,FIGURE 2.Synthetic pathways for assembly of the H-cluster model and related subsite-cluster materials.,FIGURE 4.The electrochemical behaviour of the synthetic H-cluster model.,6,Inorg. Chem.

3、, 2010, 49 (21), 1011710132.,7,還有類似于化學(xué)分析法的電重量分析法和電化學(xué)滴定法。,電重量分析法: 將試液中某一待測組分，通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化成固相并在電極上析出或轉(zhuǎn)化成氣體逸出，根據(jù)析出物質(zhì)的質(zhì)量確定該組分的含量。 電化學(xué)滴定法: 將化學(xué)電池的物理量作為指示滴定過程濃度變化的信號，從而確定滴定終點。,8,二、電化學(xué)滴定法與化學(xué)滴定法,常用的電化學(xué)滴定法：電導(dǎo)滴定法 電位滴定法 庫侖滴定法,圖2-1 化學(xué)滴定法,圖2-2 電化學(xué)滴定法,9,2-2 化學(xué)電池和電極電位,一、化學(xué)電池(Electrochemical Cell)的組成 化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置：

4、原電池、電解池。 陽極（anode） ： 發(fā)生氧化反應(yīng)的電極； 陰極（cathode） ： 發(fā)生還原反應(yīng)的電極。,10,圖2-3 化學(xué)電池,(a) 無液體接界電池 (b)有液體接界電池,11,圖2-3 化學(xué)電池,(a) 無液體接界電池 (b)有液體接界電池,在鋅電極(陽極)上發(fā)生的是氧化反應(yīng)： Zn Zn2+ +2e- 在銅電極(陰極)上發(fā)生的是還原反應(yīng)： Cu2+ +2e- Cu 總的電池反應(yīng)是: Zn + Cu2+ Zn2+ +Cu,12,按照國際公認的規(guī)則，電池的表示方法為： （1）陽極寫在左邊，陰極寫在右邊，電池的電動勢E電池為右邊的電極電位減去左邊的電極電位。 即:E電池= 右-左=

5、 陰極-陽極 （2）電池組成的每一個接界面用一條豎線“”表示，在同一相中存在多種組分，用“，”隔開。 （3）用兩條垂直線“”表示鹽橋，表示它有兩個接界面。 （4）電解質(zhì)溶液應(yīng)標明活（濃）度，氣體要標明分壓和所處的溫度，若不注明則表示25及1.01325105 Pa.。 （5）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, C等）。,13,銅鋅原電池或電解池可分別表示為： 原電池 ZnZn(NO3)2(x molL1)Cu(NO3)2 (y molL1)Cu 電解池 CuCu(NO3)2(y molL1)Zn(NO3)2

6、 (x molL1)Zn,電 解 池,原 電 池,14,正確區(qū)分陰、陽極，正、負極,原電池（Galvanic Cell） ： 陽極負極（左-，氧化反應(yīng)，失電子） 陰極正極（右+，還原反應(yīng)，得電子） 電解池（Electrolytic Cell） ： 陰極負極（右-，與電源負極相連，得電子） 陽極正極（左+，與電源正極相連，失電子）,E為正時，為自發(fā)電池，為負時，是電解池。,15,銅鋅原電池或電解池可分別表示為： 原電池 ZnZn(NO3)2(x molL1)Cu(NO3)2 (y molL1)Cu 電解池 CuCu(NO3)2(y molL1)Zn(NO3)2 (x molL1)Zn,E電池=

7、E+ - E-+ EL 式中EL為液體接界電位。,銅鋅原電池由于右邊銅電極的電位比鋅電極高，故E電池為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)地進行； 銅鋅電解池右邊鋅電極的電位比銅電極低，則其E電池為負值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)地進行，必須外加一個大于該電池電動勢的外加電壓，才能使電池反應(yīng)進行。,16,根據(jù)IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)規(guī)定，在任何溫度下標準氫電極（Normal Hydrogen Electrode）的電極電位為零。 將NHE( or SHE)作為負極與其它各種被測電極組成原電池，在標準狀態(tài)下測得該電池電動勢的

8、數(shù)值，就是被測電極的標準電極電位。,二、電極電位(Electrode Potential),標準氫電極,17,標準電極電位,氧化態(tài)的活度,還原態(tài)的活度,n 轉(zhuǎn)移的電子數(shù),Nernst方程,R 氣體常數(shù) (8.31441 J/K*mol),T 溫度,18,25下，,電極電位是參與電極反應(yīng)物質(zhì)的活度、溫度和壓力的函數(shù)。在通常的實驗條件下，溫度和壓力保持不變，則電極電位只隨活度而變.,在實際工作中，例如繪制標準曲線時， 常設(shè)法使標準溶液與被測溶液的離子強度相同，活度系數(shù)不變，此時可以用濃度代替活度。,條件電位,19,標準電極電位和條件電位,能斯特方程（Nernest）,氧化與還原態(tài)的濃度為1時電極電

9、位，條件電位,20,能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年,21,德國物理化學(xué)家能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。 1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。 同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。 1906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ怼?，這個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎金。,22,三、液體接界電位（Liquid Junction Potential）,當兩個組成不同或組成相同而濃度不同的溶液相接

10、觸時，在它們的相界面上存在著微小的電位差，稱為液體接界電位。 液體接界電位產(chǎn)生的原因是由于不同離子擴散經(jīng)過兩個溶液界面時具有不同的速度而引起的。,E電池= E+ - E-+ EL 式中EL為液體接界電位。,23,(a),(b),圖2-4液接電位產(chǎn)生示意圖,不同濃度的兩個HCl溶液接界 處： H+和Cl-從高濃度邊向低濃度 邊擴散，但H+擴散速度約為Cl-的 5倍，所以在低濃度邊出現(xiàn)過剩的 H+而荷正電，而高濃度邊則由于 過剩的Cl-而荷負電，形成雙電層 ，達到平衡時產(chǎn)生液接電位。,相同濃度HCl和KCl溶液接界處： 由于H+擴散速度比K+快，使KCl 邊積聚過剩的H+而荷正電，另一邊 則由于過

11、剩的Cl-而荷負電，形成 雙電層，達到平衡時產(chǎn)生液接電位。,24,Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 17401747.,Acc. Chem. Res., 2009, 42 (11), 17001708.,25,2-3 電極的極化與超電位,一、電極的極化（Polarization） 是指電流通過電極時，電極電位偏離能斯特平衡電位的現(xiàn)象。 陰極的極化: 電極電位變得更負。 陽極的極化: 電極電位變得更正。,26,影響極化程度的因素：,電極的大小和形狀； 電解質(zhì)溶液的組成； 攪拌速度； 溫度； 電流的大小等。,27,濃差極化是由于電極反應(yīng)過程中，電極表面附近溶液的濃度和

12、主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的。 例如，電解時在陰極發(fā)生如下的反應(yīng): Mn+ + ne- M,1濃差極化（Concentration Polarization）,28,M的反應(yīng)，會使電極表面附近的離子濃度迅速降低，而主體溶液的Mn+向陰極表面擴散的速度跟不上Mn+在陰極析出還原的速度，這就使得電極表面Mn+的濃度比主體溶液的離子濃度小，由能斯特方程可知，由于電極表面的離子濃度減小，其電極電位比平衡電位要負一些，即電位負移。 電流密度越大，電位負移越顯著。 如果發(fā)生陽極反應(yīng)，由于金屬的溶解，使陽極表面的金屬離子濃度比主體溶液的濃度大，而使陽極電位更正一些。,29,減小濃差極化的方法： 增大電極

13、面積; 減小電流密度; 提高溶液溫度; 加強攪拌等,30,2電化學(xué)極化（Electrochemical Polarization） 電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的。 很多電極反應(yīng)不僅包括有電子轉(zhuǎn)移的過程還有一系列化學(xué)反應(yīng)的過程。如果其中某一步過程的速度較慢，就限制了總的電極反應(yīng)的速度。,31,以陰極還原過程為例，在電流密度較大的情況下，單位時間內(nèi)供給電極的電荷數(shù)量相當多，如果電極反應(yīng)速度很快，則可在維持平衡電位不變的條件下，使金屬離子被還原。 相反，如果電極反應(yīng)速度有限，離子來不及與電極表面上過剩的電子結(jié)合，就將使電子在電極表面上積聚起來，從而使陰極電位變負。對于陽極來說，則將使陽極電位變正。,32,二、超 電 位（Over-potential） 由于極化現(xiàn)象的存在，實際電極電位與平衡電位之間產(chǎn)生一個差值，這個差值稱為超電位（也稱過電位），一般用(eta)表示。 陰極上的超電位使陰極電位向負的方向移動；陽極上的超電位使陽極電位向正的方向移動。 超電位的大小可作為衡量電極極化的程度。,33,超電位的數(shù)值無法從理論上進行計算，只能根據(jù)經(jīng)驗歸納出一些規(guī)律： 1、超電位隨電流密度的增大而增大。i, 2、超電位