第六章絡(luò)合滴定法2010.ppt

1、2020/8/26,1,第6章 絡(luò)合滴定法,6.1 常用絡(luò)合物 6.2 絡(luò)合平衡常數(shù) 6.3 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù) 6.4 絡(luò)合滴定基本原理 6.5 絡(luò)合滴定條件 6.6 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用,2020/8/26,2,6.1 常用絡(luò)合物,以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法,簡單絡(luò)合劑: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 絡(luò)合物,螯合劑: 乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,2020/8/26,3,EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y),2020/8/26,4,EDTA,H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H

2、+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,2020/8/26,5,EDTA: -pH圖,2020/8/26,6,M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型,EDTA 通常與金屬離子形成1:1的螯合物 多個五元環(huán),2020/8/26,7,EDTA與金屬離

3、子的配位特性 1. 配位反應(yīng)的廣泛性（請大家考慮用什么樣材質(zhì)的試劑瓶來盛放EDTA？） 2. 1:1配位 因?yàn)槭?:1配位，沒有分級現(xiàn)象，所以滴定可直接用下式計(jì)算 C(M)V(M)=C(EDTA)V(EDTA) 3. 配合物的穩(wěn)定性強(qiáng) 4. EDTA與無色金屬離子配位時形成無色的螯合物； EDTA與有色金屬離子配位時形成顏色更深的螯合物。 NiY2- ， CuY2- , CoY2- 藍(lán)綠色 深藍(lán) 紫紅,2020/8/26,8,一、1：1型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) (K) M + Y = MY,6.2 絡(luò)合物的平衡常數(shù),6.2.1 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),2020/8/26,9,某些金屬離子與EDTA的形成常

4、數(shù),2020/8/26,10,二、MLn(1：n)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2+ NH3 = Cu(NH3)22+,Cu(NH3)22+ NH3 = Cu(NH3)32+,Cu(NH3)32+ NH3 = Cu(NH3)42+,非1：1型絡(luò)合物，同一級的K形與同一級的K離解 不是倒數(shù)關(guān)系。,2020/8/26,11,逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki, , , ,K 表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累積穩(wěn)定常數(shù) , 表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系,2020/8/26,12,ML = 1

5、M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln),6.2.2 溶液中各級絡(luò)合物的分布,2020/8/26,13,分布分?jǐn)?shù),M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn) = M1L,MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn) = MnLn, ,2020/8/26,14,酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2

6、Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59,1,Ka1,2020/8/26,15

7、,M + Y = MY 主反應(yīng),副反應(yīng),OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,6.3 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù),2020/8/26,16,副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)組分的濃度X 與平衡濃度X的比值，用表示。,6.3.1 副反應(yīng)系數(shù),2020/8/26,17,M + Y = MY 主反應(yīng),副反應(yīng),OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,2020/8/26,18,1、 絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù),Y:,Y(

8、H)： 酸效應(yīng)系數(shù),Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù),H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,2020/8/26,19,（1）酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)：,Y,aY(H)= = =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,2020/8/26,20,lg Y(H)pH圖,lgY(H),EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線,2020/8/26,21,EDTA-M的酸效應(yīng)曲線,Mg,Ca,Fe2+,La,Al,Zn,Pb,Cu,Hg2+,Th,Fe3+,Bi,ZrO2+,低,適用條件: csp= 0.01molL-1 pM = 0.2 Et = 0.1

9、% M = 1,pH低 Bi0.7 Zn4.0 Mg9.7,2020/8/26,22,酸效應(yīng)曲線可以解決的問題,1、查找定量滴定某種金屬離子的最低pH值，從而估計(jì)滴定時適宜的pH范圍。 2、預(yù)測可能存在的干擾離子。 3、利用控制酸度的方法，在同一溶液中連續(xù)測定幾種離子。,2020/8/26,23,（2）共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多種共存離子,2020/8/26,24,Y的

10、總副反應(yīng)系數(shù) Y,2020/8/26,25,2、金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) M,M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n,M(L) =1+1L +2L2+nLn,2020/8/26,26,多種絡(luò)合劑共存,M(L) =1+1L +2L2+nLn, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),2020/8/26,27,lgM(OH)pH,2020/8/26,28,3、絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) MY,酸性較強(qiáng) MY(H)= 1+ KMHYH+,堿性較強(qiáng) MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,2020/8/26,29,計(jì)算：pH=3.0、5.0時的l

11、g ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,2020/8/26,30,lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY lgKMY - lgM - lgY,= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg (Y(H) + Y(N) -1),6.3.2 條件穩(wěn)定常數(shù),2020/8/26,31,KMY =,MY,MY,6.3.3 金屬離子緩沖溶液,了解,2020/

12、8/26,32,例題：,某溶液中含有Pb2+和Al3+，其濃度均為0.010molL-1。于pH=6.0時用EDTA滴定Pb2+，加入乙酰丙酮過量至0.10molL-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮與Pb2+不配位），求lg。,2020/8/26,33,金屬離子 指示劑,6.4 絡(luò)合滴定基本原理,絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線,6.4.1 絡(luò)合滴定曲線,M + Y = MY,EDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，M or M 不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時發(fā)生突躍,2020/8/26,34,滴定突躍,sp前，- 0.1，按剩余M濃度計(jì)算,sp后，+ 0.1，按過量Y濃度計(jì)算,M=0.1% cMsp

13、 即：pM=3.00+p,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.00,pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp),2020/8/26,35,例：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,計(jì)算 sp 時pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 時pMg又為多少？,sp : Ccusp = 0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L, Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36, Cu(OH) = 101.7, Cu =

14、 Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,2020/8/26,36,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,對于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,2020/8/26,3

15、7,濃度: 增大10倍，突躍增加1個pM單位（下限） KMY: 增大10倍，突躍增加1個pM單位（上限）,影響滴定突躍的因素,滴定突躍pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,2020/8/26,38,In+M MIn + M MY + In 色A 色B,要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，K MInKMY,1、 指示劑的作用原理,EDTA,6.4.2 金屬離子指示劑,2020/8/26,39,2、 金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì),指示劑的封閉現(xiàn)象 若KMInKMY, 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+

16、 、Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用； 若KMIn太小， 終點(diǎn)提前,指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象,指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱,2020/8/26,40,3、常用金屬離子指示劑,2020/8/26,41,4、 金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep 的計(jì)算,M + In = MIn,變色點(diǎn)：MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H),2020/8/26,42, pM = pMep - pMsp,Mep = Msp10- pM Yep = Ysp10-pY,pM =-pY,6.4.3 終點(diǎn)誤差,2020/8/26,43,終點(diǎn)誤差,Et的正負(fù)

17、取決于pM ， cspK 一定時 ，pM ，則Et小 pM一定時，cspK ，則Et小,2020/8/26,44,例題：pH =10.00 的氨性buffer中，以EBT為指示劑, 用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Ca2+,計(jì)算 TE%，若滴定的是0.020mol/L Mg2+, Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.2

18、4,pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2.00)=6.10,EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6,2020/8/26,45,pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8,pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3,2020/8/26,46,lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25,pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp

19、) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10,pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4, pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3,2020/8/26,47,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lg KMY6.0 若 =0.010molL-1時, 則要求 lgK8.0,6.5 準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式,6.5.1 準(zhǔn)確滴定判別式,2020/8/26,48,例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷,lgcMspKMY6.0，考慮Y的副反應(yīng) Y(H) Y(N) cMsp

20、KMY cMspKMY/ Y(N) cMspKMY/cNspKNY lg cMKMY =lgcK 所以：lgcK6 即可準(zhǔn)確滴定M,一般來說，分步滴定中，Et = 0.3% lgcK5 如cMcN 則以lgK5 為判據(jù),6.5.2 分別滴定滴定判別式,2020/8/26,49,6.6 絡(luò)合滴定中酸度的控制,H4Y 中Y4- 反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H) 金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀 指示劑需要一定的pH值,用酸堿緩沖溶液控制pH的原因,2020/8/26,50,1、最高酸度,例如:lgKBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=1

21、6.5 lgY(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH 9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考慮 M) 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 對應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.010molL-1， lgKMY8,6.6.1 單一金屬離子滴定的適宜pH范圍,2020/8/26,51,2、最低酸度,金屬離子的水解酸度避免生成氫氧化物沉淀 對 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,? 可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA,最佳酸度,金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

22、 pMeppMsp 時的pH,2020/8/26,52,M + Y = MY,KMYKNY,KMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1,H+,N,NY,HnY,Y(H),Y(N),Y(H) Y(N)時， Y Y(H) （相當(dāng)于N不存在） Y(H) Y(N)時， Y Y(N) (不隨pH改變) pH低 Y(H) = Y(N)時的pH pH高仍以不生成沉淀為限,6.6.2 混合離子的分別滴定酸度控制,2020/8/26,53,M，N共存，且lgcK5,絡(luò)合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 采用其他鰲合劑作為滴定劑,6.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑,降低N,改變K,lgcK5,2020/8/2

23、6,54,加絡(luò)合掩蔽劑,降低N,Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L),Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,L,HnL,NLn,Y(H),Y(N),N(L),L(H),H+,6.7.1 絡(luò)合掩蔽法,2020/8/26,55,絡(luò)合掩蔽注意事項(xiàng)：,2. 掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定: N(L)=1+L1+L2 2+ 大、cL大,1. 不干擾待測離子: 如pH10測定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 則 CaF2 、MgF2 ,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+;

24、,3. 合適pH F-, pH4; CN-, pH10),2020/8/26,56,選擇性解蔽劑,利用一種試劑，使已被掩蔽劑掩蔽的金屬離子釋放出來，這一過程稱為解蔽。,2020/8/26,57,絡(luò)合掩蔽解蔽法的應(yīng)用,另取一份測總量，則可知Cu2+量(如何測定？）,2020/8/26,58,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的測定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀劑,降低N,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ,CaY Mg(OH)2 ,pH12,Y,Ca指示劑,6.7.2 沉淀掩蔽法,2020/8/26,59,該法的缺點(diǎn)： (1).沉淀溶解大時，掩蔽效率不高； (2).共沉淀現(xiàn)象使準(zhǔn)確度受影響； (3).有色沉淀影響終點(diǎn)觀察 但沉淀掩蔽操作簡便,2020/8/26,60,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3