應用催化——緒論.ppt

1、應用催化Applied Catalysis,化學化工系,緒論,催化是自然界存在的促進化學反應速度的特殊作用。生物體內產(chǎn)生的化學反應均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精確地進行著，至今人們還難于模擬酶催化反應。,催化劑是化學研究中的永恒主題。只要有化學反應，就有如何加快反應速度的問題，就會有催化劑的研究。,催化劑是一種加速化學反應而在反應過程中自身不被消耗掉的物質，它可使化學反應速度增大幾個到十幾個數(shù)量級。,一、催化科學和技術發(fā)展的簡要說明,在能源、農業(yè)（光合作用等）、生命科學、醫(yī)藥等領域均有催化劑的作用和貢獻。,改革化工、石油加工等重大工業(yè)在內的生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)成本可以大幅度降低，,提供一系

2、列新產(chǎn)品和新材料。,催化劑的意義：,研究催化劑及其催化過程的難題：,催化劑作用原理和反應機理還是沒有完全搞清楚。,不能完全隨心所欲地設計某一特定反應的高效催化劑，而要靠實驗工作去探索，以比較多種催化劑的性能，篩選出較好的催化劑。,組合化學法快速篩選催化劑將是目前的重要研究課題。,要完全弄清楚催化作用的化學本質，需要已學過的一些基礎課程： 量子化學、 配位場理論、 統(tǒng)計熱力學 等,二、催化科學和技術發(fā)展簡介,1894年，德國化學家W. Ostwald(18531932)認為： 催化劑是一種可以改變一個化學反應速度而又不存在與產(chǎn)物中的物質。,1836年瑞典化學家J. J. Berzelius (1

3、7791848) 在其著名的“二元學說”基礎上提出： 具有催化作用的物質，除了和一般元素和化合物一樣與電性向導（正、負）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力（catalytische craft），并引入（catalysis，分解）一詞，以和一般化學反應相區(qū)別。,在19401950年代，大宗化工產(chǎn)品主要由煤，通過電石制得的乙炔制成，這時，最引人注意的催化劑是過渡金屬IB（銅）、IIB（汞、鋅）的配合物。第二次世界大戰(zhàn)后，石油化工獲得了迅猛發(fā)展。這時，VIII族元素的鉑、鈀、鈷、鎳和鈦對烯烴、二烯烴的活化起著重要的作用。,實用催化劑的開發(fā),半個多世紀以來，化工原料經(jīng)歷了由煤石油（天然

4、氣）煤的變化。,上世紀70年代初期，由于能源危機的關系，化學工業(yè)又轉向以煤為原料的C1化學，這里CO（一氧化碳）通過VIII族元素的銠、釕等的活化作用引起了普遍的注意。在已開發(fā)的實用催化劑中，以下四類催化劑最具特色：,A.配合物催化劑：,B.固體酸、堿催化劑：,C.復合氧化物催化劑：,D.負載型金屬催化劑：,A.配合物催化劑：,烯烴、二烯烴聚合和齊聚的Ziegler-Natta型催化劑：,Wacker法：大約在1960年以前，乙醛的工業(yè)生產(chǎn)主要以乙醇、石油液化氣或乙炔為原料。, PdCl42- + C2H4 + H2O CH3CHO + Pd0 +2HCl + 2C, Pd0 + 2CuCl2

5、 + 2Cl- PdCl42- + 2CuCl, 2CuCl + 1/2O2 +2HCl 2CuCl2 + H2O, C2H4 + 1/2O2 CH3CHO,烯烴低壓氫甲酰化的Wilkinson催化劑(均相Rh作用催化劑)氫甲酰反應的主要應用是由丙烯合成叔丁醛：,丙烯的氫甲酰化工藝中，有兩個重要問題要解決： 盡可能減少反應的副產(chǎn)品； 盡量避免使用昂貴的高溫高壓設備。而高溫高壓的反應有利于副產(chǎn)物的生成,K. Ziegler 和G. Natta以及G. Wilkinson由于發(fā)明了上述催化劑，分別獲得了1963年和1973年度的諾貝爾化學獎。 配位聚合催化劑的典型代表是Ziegler-Natta催

6、化劑。Ziegler-Natta型催化劑是由烷基鋁氯化鈦組成的例如，Al(C2H5)3-TiCl3 。 此類催化劑的出現(xiàn)使得控制聚合物的線性和立體規(guī)整性成為可能。,a、各種酸性白土，,B.固體酸、堿催化劑：用于石油裂解的重要催化劑,b、含稀土的硅鋁膠，,c、此基礎上制成了含鎂、鋇、鋅、鋁、硼、鍺、鈦、 鋯、磷、鉬、鎢等氧化物的多種固體酸、堿催化劑。,d、近年來，各種分子篩的研制成功，使這方面的研究更加活躍；這類催化劑已成為石油加工、石油化工工業(yè)中所用催化劑的一個重要組成部分,由多種金屬氧化物制得的結構上一定的復合氧化物: 如尖晶石(AB2O4)型的ZnAl2O4, Fe3O4, Co3O4;

7、鈣鈦礦(ABO3)型的CaTiO3, LaCoO3, CaxLa1-xMnO3等,C.復合氧化物催化劑：,同時具有氧化還原、脫氫加氫、異構化等多種功能。,金屬是最先用于生產(chǎn)的催化劑。但是，目前已只有少數(shù)幾個工業(yè)還是用純金屬網(wǎng)（例如，用于氨氧化的鉑網(wǎng)），金屬粉（例如，由于加氫的Raney鎳）和金屬粒（例如，用于氨合成的焙鐵催化劑）。 絕大多數(shù)工業(yè)上所用金屬催化劑屬于過渡金屬負載型催化劑。 如：用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀-浮石催化劑。 石油重整催化劑：Pt/Al2O3。 Co+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3, Co(Ni, Fe)-ThO2-硅藻土催化劑。 加氫用的Pd(Ni, Pt)-Al

8、2O3(SiO2)催化劑等等。,D.負載型金屬催化劑：,2催化理論的發(fā)展簡史,第一階段（19251950）：,現(xiàn)代催化理論發(fā)現(xiàn)于1925年由H. S. Taylor 提出的活性中心學說。即根據(jù)均相反應發(fā)展起來的中間化合物理論，通過對反應動力學和吸附作用的研究，對活性中心作了概念性的了解；,該催化理論本質上是“化學的”。,第二階段（19501970）：,50年代開始，催化理論探討的主要對象是固體催化劑，此時理論采用固體能帶模型，純粹是一個“物理模型，主要觀點：,A、催化劑的性質是由能帶效應控制的；,B、固體中的價電子占據(jù)著價帶，它們能給激發(fā)到導帶上，而導帶上的電子則能遷移至固體表面并將吸附物還原

9、(n型半導體)；,C、相反，如果缺少電子，價帶中的空能級(也叫空穴)就能遷移至表面，并從吸附物獲得電子使吸附物氧化(p型半導體)。,這種模型把化學反應中分子之間的作用電子交換過程和決定半導體電學性質的電子傳遞過程等同起來；,這種模型主要考慮的分子相互之間“長程”作用，忽略了反應物和表面之間的“定域”作用；,把催化劑的活性歸因于固體中的電子（或空穴）濃度。,沒有考慮表面幾何學，如暴露的晶面、表面原子的“邊/面比”等；,沒有考慮表面原子的化學性質。”,缺陷：,第三階段（1970今）：,催化理論獲得了新的發(fā)展，這主要因歸功于對均相催化和酶催化研究取得的驚人成就。,均相配合物催化的研究表明所用催化劑是

10、比較簡單的配合物分子有一定的化學組成和幾何構型； 活化中間絡合物又能被分離出來加以鑒定，在配合物化學和金屬有機化學的現(xiàn)代成就之上易于探討催化劑活性中心和催化反應機理等催化的基本問題。,酶是以“大”分子的形式作為催化劑參與反應的。 酶的活性中心，在簡單酶中為多肽鏈上的氨基酸殘基，在生理過程中是水解反應的催化劑，如蛋白酶、脂肪酶等；在結合酶中為輔酶或輔基，在生理過程中是氧化還原反應的催化劑，如脫氫酶、氧化酶、各種細胞色素等；在反應過程中，多肽鏈對反應分子其定位的作用，活性中心起催化作用；每個生理過程中的酶鏈，由一定數(shù)量的若干酶所組成，每種酶只司一種職能，反應按步進行，有條不紊。活性中心掛在多肽鏈上

11、（錨定），構型不同于固體催化劑的，后者呈吸附性。,生物酶催化的研究也獲得了明顯進展。目前，對一些酶的催化作用已經(jīng)可以從分子水平上作出某些解釋。和均相配位催化劑一樣，在以下一些問題上已經(jīng)比較清楚。,三、研究工具和實驗方法的進步,催化過程和催化劑作用的本質，一般可以從以下四個方面獲得信息，進行了解： 反應的化學機理：通過檢測反應中生成的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的分布，探討反應的化學路徑； 反應動力學：通過研究反應動力學，確定反應的基元步驟，幾個步驟的速度和能量變化，明確反應機理； 催化劑表征：研究催化劑體系和表面的物理、物理化學和化學性質，確定影響催化劑性能的主要因素； 催化體系的動態(tài)分析：在工作條件下追蹤

12、反應物和催化劑之間的相互作用，觀察催化過程的微觀步驟，以及掌握過程中間狀態(tài)結構上的和化學上的信息。,四、有關催化作用的資料,1、定期的科學文獻 a.評論性刊物 1. Advances in Catalysis, Vol. 1-34, 1951-1983, Academic Press. 2. Catalysis, Review in Sciences and Engineering, Vol. 1-25, 1967-1983, Dekker. 3. Catalysis-Chem. Soc. (London), Vol.1-3, 1977-1980. 4. Catalysis, Sciences

13、 and Technology, Vol.1-4, 1981-1983. Springe Verlag. 5. Aspects of Homogeneous Catalysis, Vol. 1-4, 1973-1981, D. Reidel. 6. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. Vol. 1-3. 1977-1979. Plenum Press.,b.重要雜志（基礎研究） 1. Journal of Catalysis, Vol. 1-86, 1962-1984. 2. Applied Catalysis, Vol. 1-11,

14、1981-1984. 3. Journal of the Research Institute for Catalysis, Hokkaido University, Vol.1-31, 1953-1983. 4. Journal of Molecular Catalysis, Vol. 1-25, 1974-1984. 5. Reaction Kinetics and Catalysis Letter, Vol. 1-25，1974-1984. 6. Journal of the Chemical Sociiety, Faraday Trans. Vol.68-80,1972-1980. 7

15、. Journal of Solid State Chemistry, Vol. 1-52, 1969-1984. 8. Journal of Inorganic Biochemistry, Vol. 1-21, 1974-1984. 9. Oxidation Communications, Vol. 1-6, 1980-1984. 10. Surface Sciences, Vol. 1-110, 1964-1984.,c.重要雜志（催化工藝） 1. ChemTech, Vol. 1-14，19711984 2. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev.

16、 Vol. 123, 1962-1984 3. Hydrocarbon Processing，Vol. 4163, 1962-1984 4. Chemical Engineering Progress，Vol. 1-80，1908-1984 5. Angewandte Chemic, Int. Edition，Vol. 123, 1962-1984 6. 燃料化學學報 Vol. 812, 1980-1984,d.會議匯編 自1956年至1984年，共召開了八屆國際多相催化會議，Philadelphia(美國)，1956；Paris(法國)，1960；Amsterdam (荷蘭)，1964；Mo

17、scow(蘇聯(lián))，1968；PalmBeach(美國)，1972；London(英國)，1976；Tokyo(日本)，1980；西柏林，1984。 每次會議上的報告均匯編成冊：Proceedings(18) the InternCongress on Heterogeneous Catalysis。 近年來還召開了五次國際均相催化會議：Santa-Fravia(意大利)，1976；Dsseldorf(聯(lián)邦德國)，1980；Milano(意大利)，1982；Moscow(蘇聯(lián))，1984；神戶(日本)，1986。 還有三次均相多相催化會議：Brussel(比利時)，1974；Lyon(法國)，1

18、977；Asilomer，CA(美國)，1984。,2.專利文獻,專利通常登載催化劑和催化工藝發(fā)明者不愿競爭者侵犯而請求法律保護的關鍵部份。,可從專利獲得相當多而詳細的實驗信息： 一般地說，專利中關于制備催化劑的細節(jié)以及反應的方式都是比較完整的，但對那些確實有效的催化劑的制法卻相當簡單常常只給出一個固定溫度，或者最多一組溫度下的收率。 在專利中，偶然也提供一點關于催化劑結構方面的信息。,在許多化學、貿易和工藝雜志中，常常有專利的簡要介紹匯集得最廣泛的是“化學文摘” (Chemical Abstracts)和Dement Publication Ltd(London)。前者把專利作為一般的科學文

19、獻為大家提供方便。后者是一個由專家組成的機構，這個機構從每個國家收集專利，然后匯編成冊。關于在不同國家申請得到的同一專利，讀者可以從他們提供的專利總重詞索引(Patent Concordance lndex)中找到。,怎樣才能獲得一篇專利呢? 各國的一些知名圖書館都擁有完整的本國的專利。如果沒有這樣的來源，或者需要外國的專利，那末，就得向專利局申請。另外，搞摘要的機構，例如，Derwent Pub. Ltd擁有許多國家的專利說明，可為讀者服務，提供方便。關于這方面的情況，讀者還可參閱“Use of Chemical Literature (主編RTBottle，Butterworth，第三版，

20、1979)”一書,a.百科全書 1. Catalysis (Ed. P. H. Emmett), Vol.1-7, 1954-1960, Acad. Press. 2. Studies in Surface and Catalysis, Vol. 1-15, 1975-1983, Elsevier Scientific Pub. Co. 3. Catalysis by Metal Complexes Vol. 1-4, 1976-1983, D. eidel. 4. Handbuch der Katalyse, Herausgeben von G. M. Schwab, Band, 1-7,

21、1940-1958.,3、圖書,b.基礎方面的重要書籍 1. B. H. David and W. P. Hetting, Jr. (Eds.), “Heterogeneous Catalysis”, ACS, Symposium Series222，ACS, Washington D. C. 1983. 2. F. Basolo and R. L. Burwell Jr. (Eds), “Catalysis Progress in Research”, Plenum, New york, 1975. 3. R. Larsson (Ed), “Persepective in Catalysis

22、”, CWK Gleerup, 1981. 4. G. C. Bond, “Heterogeneous Catalysis, Principle and Appllcations”, Oxford Uni. Press, 1974. 5. K. Hauffe (Herausgeber), “Katalyse”, W de G, Berlin, 1976. 6. Z. B. Szabo and D. Kallo (Eds), “Contact Catalysis”, Elsevier Amsterdam, 1976. 7. K. Tamaru, Dynamic Heterogeneous Cat

23、alysis. Acid York, 1978. 8. D. A. King and D. P. Woodraff (Eds), “The Chemical Physics of Solid Surfaces and Heterogeneous Citilysis” Vol. 1-4, Elsevier, Amsterdam, 1981-1982. 9. G. A. Somorjir, “Chemistry in Two Dimensions”, Ithsca,Cornell University Press, 1951.,10. R. B. Anderson (Ed), Ezperiment

24、ll Methods in Catalytic Research, Vol. 1-3, Acid. Press, N. Y. 1968, 1976. 11. J. J. Burton a.d R. L. Oirten, (Eds), Advanced Materials in Catalysis, Acid. Press, N. Y. 1977. 12. G. Henrici-Olive and S. Olive, Coordination and Catalysis, Verrlag-Chemie, Weinheim, 1977. 13. G. W. Parshall, Homogeneou

25、s Catalysis, The Application and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes, Wiley, N. Y. 1980. 14. C. Misters, Homogeneous Transition Metal Cstalysis, Chapman and Hali, New York, 1981 15. M. M. Tsqui Khln and A. E. Martell, Homogeneous Catalysis by Metal Complexes, Acad. Press, Ne

26、w York, 1974. 16. K. J. Kochi, Organometalic Mechanism and Catalysist, Acid. Press, New York, 1978. 17. R. A. Sheldon and J. K. Kochi, Metal-Catalyzed Oxidations of Orginic Compounds, Acad. Press, New York, 1981.,18. E. V. Dehmlow and S. S. Dehmlow, Phise Transfer Citalysis, Verlag-Chemic Weinheim,

27、1980. 19. A. Nakamura and M. Tsutsui, Principles and Applications of Homogeneous Catalysis, Wiley, New York, 1980. 20. M. L. Bender and L. J. Brubicher, Catalysis and Enzyme Action, McGriw-Hill. N. Y., 1973. 21. W. P. Jencks, Catalysis in Chemistry and Enzymologym, McGraw-Hill, N. Y., 1969. 22. Sieg

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