有色金屬冶金學(xué) 鎢冶金(1).ppt

1、鎢冶金,Extractive Metallurgy of Tungsten,鎢概述,鎢簡(jiǎn)史 ： 1781年和1778年瑞典化學(xué)家席勒（K.W.Scheele） 1873年用碳還原WO3首次制得金屬鎢粉 1900年的世博會(huì)上首次展出的高速鋼 1909年成功地研制出可鍛性鎢以后 19271928年間，硬質(zhì)合金 豐度為1.210-4% ；礦物24種，有工業(yè)價(jià)值的是黑鎢礦和白鎢礦兩種 ；居世界第一位 ，江西、湖南、福建、廣東、云南、廣西等省,中國(guó)：1911年正式發(fā)現(xiàn)鎢礦物， 1918年鎢精礦產(chǎn)量已居世界首位， 儲(chǔ)量、產(chǎn)量、出口量3個(gè)第一 1958.4 投產(chǎn)的株洲硬質(zhì)合金廠,金屬鎢的物理、機(jī)械性質(zhì),致密

2、的金屬鎢呈銀白色光澤，其熔點(diǎn)是所有金屬中最高的，達(dá)341020；在非貴金屬中，鎢的密度是最高的，為19.3g/cm3；金屬鎢的機(jī)械、力學(xué)性能與加工和熱處理工藝及雜質(zhì)含量，主要是C、N、O等間隙雜質(zhì)的含量有密切關(guān)系。,化學(xué)性質(zhì)與氣體的反應(yīng),空氣中：400開始有輕微氧化，500600迅速氧 化生成疏松結(jié)構(gòu)的WO3。 氫氣中：至熔點(diǎn)都穩(wěn)定，與氫氣不反應(yīng)。 氮?dú)庵校褐旅苕u到2000才反應(yīng)生成WN2等氮化物。 水蒸氣中：熾熱鎢生成WO3和WO2。 硫/硒蒸汽：高于400能夠反應(yīng)生成WS2或Wse2。 CO2氣體中：1200以上反應(yīng)生成碳化鎢。 CO、CH4、C2H2等：8001200反應(yīng)生成WC和 WC

3、2。 F2氣體：常溫即開始反應(yīng)，150300 反應(yīng)速度加 快并生成氣態(tài)WF6。 Cl2氣體：致密鎢與之在800劇烈反應(yīng)生成WCl6。,化學(xué)性質(zhì)與酸、堿的反應(yīng),常溫下任意濃度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是穩(wěn)定的。 80100的HCl、H2SO4與鎢有微弱反應(yīng)，HNO3和王水有明顯的腐蝕，氫氟酸和王水的混合酸則迅速溶解。 常溫下與堿液不反應(yīng)；如果有空氣存在，熔融堿能與鎢反應(yīng)生成鎢酸鹽，如有氧化劑如KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融堿中劇烈反應(yīng)生成鎢酸鹽。,主要化合物氧化物,WO3:密度7.27.4g/cm3；m.p.：1470；b.p.：17002000， 高于

4、800顯著升華,溶于氫氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解緩慢，加熱到高溫則更慢；不溶于除 氫氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800900能將它還原 為金屬鎢 WO2.72 和WO2.90 鎢青銅 :mR2OWO2WO3， 其中R是堿金屬或堿土金屬元素,化合物鎢酸鹽,正鎢酸及其鹽類 ：正鎢酸簡(jiǎn)稱鎢酸。有兩種形態(tài)：黃色鎢酸和白色膠態(tài)鎢酸 ；不溶解于水 ；能夠與堿溶液（NaOH、Na2CO3）反應(yīng) 堿金屬和Mg的正鎢酸鹽是可溶的， 堿土金屬（Mg除外）和重金屬的正鎢酸鹽不溶于水。 常見的鎢礦就是以鎢酸鹽的形式存在的，其中CaWO4是白鎢礦的主要成分，它能夠被各種酸所分解；(Fe,

5、Mn)WO4是黑鎢礦的主要成分,仲鎢酸鹽,5(NH4)2O12WO3nH2O ，簡(jiǎn)稱APT 與正鎢酸鹽相比，仲鎢酸鹽的溶解度要低很多,偏鎢酸及其鹽,(NH4)2O4WO38H2O ，簡(jiǎn)稱AMT 在水中的溶解度很大,鎢雜多酸及其鹽,雜多酸是雜多酸根離子與氫離子結(jié)合而成的一種無(wú)機(jī)酸。雜多酸根離子是用（W3O10）2-這一離子集團(tuán)來(lái)置換硅酸、磷酸、砷酸、硼酸等含氧酸根離子中氧離子的位置而形成的一類具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的酸根離子，是含有氧離子橋的多核化合物，其中構(gòu)成雜多酸的雜質(zhì)離子稱為中心離子，能夠作為中心離子的有Si、P、As、B、As、Be、Se等。雜多酸必須在弱酸性或酸性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在。 鎢雜多酸及

6、其鹽的特點(diǎn)是分子量大（100010000）、分子體積大（62510-10m3）、溶解度高，溶液的密度、黏度大，而且雜多酸對(duì)電子、質(zhì)子有傳輸和儲(chǔ)備的能力，熱穩(wěn)定性高,鎢酸鹽的種類,鎢酸鹽的通式: xR2O*yWO3*nH2O R：堿金屬離子或銨根離子 正鎢酸鹽 x:y=1:1 仲鎢酸鹽 x:y=5:12 其中偏鎢酸銨稱為APT 偏鎢酸鹽 x:y=1:4 其中偏鎢酸銨稱為AMT,鎢酸鹽溶解度,表2 鎢酸鹽與仲鎢酸鹽溶解度對(duì)比表 溫度 Na2WO4* 溫度 仲鎢酸鈉 溫度 仲鎢酸銨*(APT) 0 35.4 12.4 5.52 17 1.064 5 41.0 39.6 17.94 29 2.014

7、10 41.9 101.8 70.6 45 3.467 20 42.2 49 4.341 40 43.8 52 3.280 80 47.4 70 7.971 100 49.2 *：5以下為十個(gè)結(jié)晶水，以上為2個(gè)結(jié)晶水； *：50以下為11個(gè)結(jié)晶水，以上為5個(gè)結(jié)晶水,鎢的應(yīng)用,硬質(zhì)合金：“工業(yè)牙齒”，超過(guò)60%的鎢消耗量 高速鋼：二十幾 軋制品： 化工領(lǐng)域：68% 電光源/真空電子行業(yè)：加熱燈絲,共12門類,85種 煉鋼添加劑：特鋼/鎳基/鈷基超合金,細(xì)化晶粒,提高高溫性能 高比重合金：W:9397,其余為Ni,Cu,Fe,Mo 發(fā)汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外殼材料/ 核反應(yīng)堆屏蔽材料

8、微電子行業(yè)：電極布線材料，亞深微米集成電路的優(yōu)選材料 機(jī)電行業(yè)：觸點(diǎn)材料W-Cu,W-Ag,W-Re 航空航天：陀螺儀 其它,鎢的礦物,黑鎢礦: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在2080%，否則就稱為 鎢酸鐵或鎢酸錳礦。顏色為黑色、棕色、棕紅色等，取決 于Fe/Mn比； 白鎢礦：顏色有白色、黃色、灰色、褐色等。密度為5.96.1g/cm3，硬度在4.55.0之間，而且在紫外線照射下能發(fā)出蘭色的熒光。白鎢礦中經(jīng)常伴生一些CaMoO4雜質(zhì)，如果鉬含量超過(guò)1%，則在紫外線照射下發(fā)出的蘭色熒光將變成黃色。白鎢礦沒有磁性。 共生礦：磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、錫石等。 脈石：石英、

9、長(zhǎng)石、云母、螢石、方解石等。 原礦品位：0.20.8%左右，還有下降的趨勢(shì)。,鎢資源分布,鎢礦物遠(yuǎn)景儲(chǔ)量圖,年產(chǎn)超1000t金屬鎢的國(guó)外礦山,鎢礦在我國(guó)的地域分布,與鎢共生的元素（國(guó)內(nèi)）,國(guó)內(nèi)主要鎢礦山,鎢的選礦,選礦過(guò)程：除去脈石、分離其它有用礦物 將黑鎢礦和白鎢礦分離分別得到黑鎢礦精礦 和白鎢礦精礦。 選礦方法：首先手選、光電分選等預(yù)選， 在破碎、篩分以便下一步重選、浮選， 然后經(jīng)過(guò)磁選或電選。,鎢的精礦標(biāo)準(zhǔn),鎢精礦分解(內(nèi)容提要),鎢礦物處理的原則流程 預(yù)處理方法及目的 蘇打壓煮法 苛性鈉浸出法 酸分解法,預(yù)處理的目的,預(yù)處理的主要目的是 除去殘存的浮選藥劑 部分除去雜質(zhì) 改變礦物的結(jié)構(gòu)

10、與形態(tài)，使 之更有利于浸出過(guò)程 常用的預(yù)處理方法如下表所示 :,常見的鎢礦預(yù)處理方法,精礦分解的目的 使待提取金屬與伴生元素分離。最常用底分離辦法是使待提取元素與伴生元素進(jìn)入不同的相中二達(dá)到分離的目的。 鎢精礦的分解方法 主要有五種：堿分解法、酸分解法、氯化法、氟化物分解法和等離子體分解法。 1 堿分解法：包括蘇打壓煮法、苛性鈉浸出法、蘇打燒結(jié)水浸出法。實(shí)質(zhì)是將鎢以鎢酸鈉的形式浸出到液相，而大部分雜質(zhì)留在固相，從而達(dá)到初步分離的目的，其中蘇打燒結(jié)-浸出工藝是傳統(tǒng)的處理方法，許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)略低一些，而有被逐漸取代的趨勢(shì)。 2 酸分解法：包括鹽酸、硝酸分解法。實(shí)質(zhì)是使酸溶性雜質(zhì)進(jìn)入液相，而鎢則以

11、鎢酸的形式留在固相中。 3 氯化法：利用鎢的氯化物沸點(diǎn)低、易揮發(fā)（WCl6的熔點(diǎn)為272，沸點(diǎn)337）的特點(diǎn)使鎢進(jìn)入氣相，而大部分雜質(zhì)則留在固相中。該法雖進(jìn)行過(guò)一些實(shí)驗(yàn)，但尚屬小規(guī)模實(shí)驗(yàn)階段。 4 氟化物浸出法：與氯化法相比，試劑消耗少，流程短，但屬實(shí)驗(yàn)階段。 5 等離子冶金法：利用WO3具有升華性能的特點(diǎn)，將鎢精礦、中礦甚至低品位礦直接加入到等離子焰中，使鎢與其它雜質(zhì)初步分離。是一種有發(fā)展前景的環(huán)境友好冶金工藝。,精礦分解方法,蘇打壓煮法,方法原理 蘇打壓煮工藝，也稱為蘇打高壓浸出工藝，是當(dāng)前處理鎢礦物原料的主要方法。既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。其原理是在180230

12、溫度下使含鎢礦物原料與蘇打（Na2CO3）反應(yīng)，生成可溶于水的Na2WO4進(jìn)入溶液，而Ca、Fe、Mn等雜質(zhì)以碳酸鹽的形態(tài)留在渣中而達(dá)到初步分離的目的。,壓煮流程圖,壓煮反應(yīng),CaWO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) +CaCO4(s) (Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 MnCO3 +O2 Mn3O4 +CO2 必須處理黑鎢礦時(shí)，在純堿中添加約10%左右的燒堿（NaOH）或石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影響。 一般而言，處理白鎢礦時(shí)，蘇打用量為理論量的23倍；處理黑鎢礦時(shí)，蘇打用量為理論量的3倍；當(dāng)處理低品位黑白混合礦（1020%W）時(shí)，蘇打用量為理論量的5倍。,180230,雜質(zhì)行為,Si：在浸出時(shí)，生成Na2SiO4進(jìn)入液相。進(jìn)入液相的硅既增加了后續(xù)溶液凈化的負(fù)擔(dān)，同時(shí)，由于硅可以與鎢生成雜多酸鹽，影響產(chǎn)品純度、固液分離困難。因此，為了除去硅，在配礦時(shí)加入15%的Al2O3，使硅成Na2O*Al2O3*2SiO2的形式進(jìn)入固相。 P：以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形態(tài)存在于礦物原料中。在蘇打壓煮工藝條件下，將有部分磷以Na2HPO4的形式進(jìn)入液相中，這部分磷必須在后續(xù)溶