物理化學第一定律.ppt

1、Tuesday, September 22, 2020,第二章,熱力學第一定律及其應(yīng)用,The First Law of Thermodynamics,Tuesday, September 22, 2020,第二章 熱力學第一定律及其應(yīng)用,2.2 準靜態(tài)過程與可逆過程的功,2.3 焓,2.4 熱容,2.5 熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)用,2.1 熱力學第一定律,2.6 節(jié)流膨脹,Tuesday, September 22, 2020,2.11 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng),Summary of Chapter 2,2.9 規(guī)定熱力學量,2.10 基爾霍夫定律,2.8 蓋斯定律,2.7 熱化學,第二章 熱

2、力學第一定律及其應(yīng)用,Tuesday, September 22, 2020,2.1 熱力學第一定律,Tuesday, September 22, 2020,1. 熱功當量,焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即,這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。,1 cal= 4.1840 J,能量單位：焦耳( J ) 或 卡( cal ),Tuesday, September 22, 2020,2. 能量守恒定律,到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為

3、：,自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。,Tuesday, September 22, 2020,體系能量通常包括： A 體系整體運動的動能； B 體系在外力場中的位能； C 內(nèi)能（U）。,在化學熱力學中，研究對象是宏觀上靜止的，無整體運動，同時也沒有特殊的外力場存在。因此，關(guān)心的是體系內(nèi)能U及其與環(huán)境的能量交換的能量關(guān)系。,3. 熱力學能,Tuesday, September 22, 2020,3. 熱力學能,熱力學能(thermodynamic energy) 也稱內(nèi)能(internal energy), 用U 表

4、示。微觀上理解內(nèi)能(分子內(nèi)部能量)：,（1）體系內(nèi)分子運動的動能(平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能)，是溫度T的函數(shù)； （2）分子間相互作用的勢能，與分子間距有關(guān)； （3）電子結(jié)合能和原子核能.,當體系的物種、組成、物質(zhì)的量確定，第(3)部分能量也就確定，不隨 pVT 等性質(zhì)的變化而有明顯變化。,Tuesday, September 22, 2020,對于一個從A態(tài)到B態(tài)的內(nèi)能變化量 U = U(B) U(A),內(nèi)能是具有廣延性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。,3. 熱力學能,Tuesday, September 22, 2020,或 dU = Q +W (封閉體系）,U = Q

5、+ W,熱力學第一定律: 封閉體系內(nèi)能的變化等于過程中（從A到 B）體系吸收的熱加上環(huán)境對體系所做作的功。,4. 熱力學第一定律,Review： 功W:由于體系與環(huán)境間壓力差或其它機電“力” 的存在引起的能量傳遞形式。體積功為體系抵抗外力所做的功。 熱Q：體系與環(huán)境因溫度差而引起的能量傳遞形式。,W 0，環(huán)境對體系作功(體系得能),Q 0 ,體系從環(huán)境吸熱; Q 0 ,體系向環(huán)境放熱,Tuesday, September 22, 2020,(3) 孤立體系, U = 0,(2) 純物質(zhì)、均相封閉體系，n = constant， U = U(n,T,V) = U(T,V),(1) 熱力學第一定律

6、是人類經(jīng)驗的總結(jié)，其實質(zhì) 能量守恒。它是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。,(4) 熱力學第一定律也可文字表述為：第一類永動機不可能造成。,說明：,4. 熱力學第一定律,Tuesday, September 22, 2020,第一類永動機（first kind of perpetual motion mechine),一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。,歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。,4. 熱力學第一定

7、律,Tuesday, September 22, 2020,證明: 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù),證明: 假設(shè)DU1DU2，且DU1DU2, 則 ABA循環(huán)一周后， DU = DU1-DU20 狀態(tài)復原，但能量卻增大，違背 熱力學第一定律。故，DU1=DU2.,4. 熱力學第一定律,Tuesday, September 22, 2020,1.設(shè)一電爐絲浸于水中，接上電源，通過電流一段時間。如果 按下列幾種情況為系統(tǒng)，試問 U, Q, W符號？,A. 水； B. 電阻絲； C. 水和電阻絲； D.電池； E. 電阻絲和電池,1答：A. 水 Q 0, W = 0 , U 0 ；,B.電阻絲 Q 0 , U ？,

8、C. 水和電阻絲 Q = 0, W 0, U 0;,D.電池 Q = 0, W 0 , U 0,E. 電阻絲和電池 Q 0, W = 0 , U 0,U = Q + W,思考題,Tuesday, September 22, 2020,思考題,2. 在封閉、絕熱性能良好的房間里，夏天可否將冰箱門打開，將冰箱當空調(diào)使用？,絕熱性能良好，有 Q = 0； 冰箱工作，電源對房間內(nèi)的空氣做功，室內(nèi)的空氣 W 0； 由 U = Q + W 知，U 0 ； U = UT + UV ，房間封閉，有UV = 0，故 UT 0， 室內(nèi)溫度反而升高。所以，冰箱當空調(diào)使用不可行。,2答,Tuesday, Septem

9、ber 22, 2020,2.2 準靜態(tài)過程與可逆過程的功,1. 體積功的計算,2. 可逆過程與可逆過程的功,Tuesday, September 22, 2020,Review: 如圖所示，截面積：A；環(huán)境壓力：psu；位移：dl或Dx，體系體積改變dV 或Dx 。體系作的功dW或W 。,或 W = - psuDV (恒外壓),1. 體積功的計算,Tuesday, September 22, 2020,(1) 等容過程的功,dV0,W0,(2)自由膨脹過程（free expansion）,或如圖1, 作為整個體系 pe= 0,pe0，,W0 。,(3) 對抗恒定外壓過程,只有-pdV或-pD

10、V才是體積功， -pV或-Vdp都不是體積功。,1. 體積功的計算,Tuesday, September 22, 2020,(1)準靜態(tài)過程,定義：若體系由始態(tài)到終態(tài)的過程是由一連串無限鄰近且無限接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成，則這樣的過程稱為準靜態(tài)過程。,2. 可逆過程與可逆過程的功,準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。,定溫膨脹過程的不同途徑,Tuesday, September 22, 2020,無摩擦力的準靜態(tài)過程(膨脹、壓縮) 即為可逆過程。,熱力學可逆過程具有下列特點： (A)在整個過程中，體系內(nèi)部無限接近于平衡；,(B)在整

11、個過程中，體系與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，過程的進展無限緩慢；TexT；pexp 。,(C)體系和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復，直到都恢復原來的狀態(tài)。,2. 可逆過程與可逆過程的功,(2)可逆過程,Tuesday, September 22, 2020,可逆過程, pexp,理想氣體的膨脹, 由pVnRT，則,理想氣體等溫膨脹,T 為恒量，則,W-pexdV-pdV,(3)可逆過程的體積功,2. 可逆過程與可逆過程的功,Tuesday, September 22, 2020,例題,(1) 向真空膨脹； (2) 外壓恒為終態(tài)壓力； (3) 先外壓為恒Va = 50 dm3

12、的壓力膨脹至50 dm3, 再外壓恒為V2 = 100 dm3的壓力膨脹至100 dm3； (4) 可逆膨脹。,回顧,1 mol 理想氣體在373K下作如下四種等溫膨脹過程，由初始體積V1 = 25 dm3變化到終了體積V2 = 100 dm3, 求四個過程的功。,Tuesday, September 22, 2020,解：(1) pe = 0, W0 = -peDV = 0,(2) W1 = -peDV = -pe(V2 V1) = -p2(V2 V1) = -p2V2(1 V1/V2) = -nRT (1 V1/V2) = -2326 J,(3) W2 = -pa (Va V1) - p2

13、 (V2 Va) = -nRT (1 V1/Va) - nRT (1 Va/V2) = -3101 J,(4),* W3W2 W1 W0, 數(shù)值不等 W是過程函數(shù)； * |W3|W2|W1|W0|= 等溫可逆膨脹過程所做的功 最大; * 等溫可逆壓縮環(huán)境所需做的功最小。,例題,Tuesday, September 22, 2020,(1) 等容熱,化學反應(yīng)往往只做體積功，無其它功Wf= 0, 即 W = We+Wf=We ,這樣，熱力學第一定律 U = Q + W,等容且W 0 的過程，W0或W0,而 W= We= p外DV (恒外壓) 或W = p dV (可逆過程),QVU 或 QVdU,

14、上式表明：在等容且W0的過程中，封閉體系從環(huán)境吸的熱等于體系熱力學能的增加。QV稱為等容熱或等容熱效應(yīng)。,= Q + We,2.3 焓,Tuesday, September 22, 2020,等壓過程中， W p外V,若 Wf0， U = Qpp外V,或 Qp = (U2p V2)(U1pV1) = (UpV),則 Qp = H 或 Qp = dH (封閉，定壓，Wf=0),定義焓,(2) 等壓熱與焓(Enthalpy),DU = Q + We,因等壓過程 p1 = p2 = p外,所以 U2U1 = Qp (pV2pV1),2.3 焓,Tuesday, September 22, 2020,

15、 U、p、V均為狀態(tài)函數(shù)，故也是狀態(tài)函數(shù)。, 具有能量單位，但沒有確切的物理意義,不遵守能量守恒定律。, 焓H=U+pV, 焓變 DH =DU+D (pV) dH= dU + pdV + Vdp DH = Qp,說明：, Qp即等壓熱或稱為等壓熱效應(yīng)。,1. 封閉體系無其它功、等容過程有 U = QV,小結(jié)：,2. 封閉體系無其它功、等壓過程有 H = Qp,2.3 焓,焓的定義式：H = U + pV,Tuesday, September 22, 2020,2.4 熱容 (heat capacity),對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：,(

16、溫度變化很小),單位,平均熱容定義：,Tuesday, September 22, 2020,2.4 熱容,Tuesday, September 22, 2020,2.4 熱容,等壓熱容Cp：,等容熱容Cv：,組成固定(無化變、無相變)封閉體系，等壓，Wf 0,組成固定(無化變、無相變)封閉體系，等容，Wf 0,Tuesday, September 22, 2020,熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：,2.4 熱容,熱容與溫度的關(guān)系：,或,式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)

17、表中查找。,Tuesday, September 22, 2020,2.5 熱力學第一定律對理想氣體的應(yīng)用,Tuesday, September 22, 2020,1. Lussac-Joule實驗,將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。,水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的 。,蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：,打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。,Tuesday, September 22, 2020,結(jié)論：物質(zhì)的量不變(組成及量不變)時

18、，理想氣體的熱力學能U 只是溫度 的函數(shù)，與體積、壓力無關(guān)。 Uf（T）,微觀上看,溫度的高低分子動能。理想氣體無分子間力，U只由分子動能決定。由此可以理解, pVT 變化中,理想氣體溫度不變時，無論體積及壓力如何改變，其熱力學能不變。,1. Lussac-Joule實驗,Tuesday, September 22, 2020,理想氣體的熱力學定義: 凡嚴格遵守下列兩個規(guī)律的氣體稱為理想氣體,1pV = nRT (純物質(zhì)氣體) 或 (混合氣體),理想氣體的微觀模型:,1 分子間除了相互碰撞的一瞬間外, 彼此無相互作用;,2 分子本身的總體積與氣體體積相比可忽略不記，即分子被看作質(zhì)點。,1. L

19、ussac-Joule實驗,Tuesday, September 22, 2020,推論：理想氣體的焓只是溫度的函數(shù),HUpV,HH（T）,推論2：理想氣體的熱容只是溫度的函數(shù),證明,1. Lussac-Joule實驗,Tuesday, September 22, 2020,(1) 一般情況下，Cp 與CV 的關(guān)系,(1),證明：,2. 理想氣體的熱容差Cp，mCV，m= R,Tuesday, September 22, 2020,再由,定壓下,代入式(1)，得,（2）,說明：,式(2)第一項相當于由于體積膨脹，克服分子間吸引力，使內(nèi)增加而從環(huán)境吸熱；第二項相當于由于體積膨脹對環(huán)境做功而從環(huán)境

20、吸熱。,2. 理想氣體的熱容差Cp，mCV，m= R,Tuesday, September 22, 2020,pVm = RT 代入得到,Cp，mCV，m = R 或 CpCV = nR,熱容比,(2) 理想氣體Cp，mCV，m= R,2. 理想氣體的熱容差Cp，mCV，m= R,Tuesday, September 22, 2020,3. 絕熱過程（addiabatic process),(1)絕熱過程的功,這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。,dU = Q + W= + W,Tuesday, Se

21、ptember 22, 2020,若CV，m為常數(shù)，則,Wn CV，m(T2T1),無論絕熱過程是否可逆，是否為理想氣體，式(1)均成立。,（1）,絕熱過程體系所作的功,(1)絕熱過程的功,Tuesday, September 22, 2020,Q0，若W0，則 dUW,CV dTpdV,又,所以,定義熱容比,又CpCVnR，,代入上式，得,，即,(2) 理想氣體絕熱可逆過程方程式,Tuesday, September 22, 2020,式(2),(3)適用條件：封閉體系，W0，理想氣體的絕熱可逆過程。,或 TV-1 = 常數(shù) (2),(2) 理想氣體絕熱可逆過程方程式,Tuesday, Se

22、ptember 22, 2020,(2) 理想氣體絕熱可逆過程方程式,討論： 1o 理想氣體絕熱可逆過程的體積功,方法一：,Wn CV，m(T2T1) （1）,方法二：,將 pV = p1V1 = 常數(shù)代入, 積分后得,Tuesday, September 22, 2020,2o 等溫可逆與絕熱可逆膨脹過程的比較,A. 從p-V 圖可以看出，絕熱可逆線的斜率大于等溫線,B. 恒溫可逆功大于絕熱可逆功,AB線斜率：,AC線斜率：,因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。,即 |(p /V)S| |(p /V)T|,(2) 理想氣體絕熱可逆過程方程式,Tuesd

23、ay, September 22, 2020,3o 多方方程,絕熱是熱交換無限緩慢的一種理想情況，完全理想的熱交換是不可能的。實際的熱交換緩慢過程既不嚴格絕熱也不嚴格等溫，可用多方方程表示,pVm = 常數(shù), m1,多方方程：pVm = K,4o 理想氣體過程方程 (理想的極限情況）,(2) 理想氣體絕熱可逆過程方程式,Tuesday, September 22, 2020,始態(tài)為273 K、106 Pa、10 dm3的氦氣經(jīng)下列膨脹至終壓為 105 Pa，請分別求算各途徑的Q、W、U、 H (假設(shè)氦氣為理想氣體)。,(1) 自由膨脹；(2) 等溫抗恒外壓力105 Pa膨脹； (3) 等溫可逆

24、膨脹；(4) 絕熱可逆膨脹； (5) 絕熱抗外壓力105 Pa膨脹。,例題,Tuesday, September 22, 2020,解：,(1) 自由膨脹，W = 0, Q = 0， DU = 0, DT = 0,(2) DT = 0, DU = 0， DH = 0,(3) DT = 0, DU = DH = 0,p2V2 = p1V1, T2p21 = T1p11, T2 = (p1/p2)(1)/ T1 = 109 K 故，,DU = nCV,m(T2T1) = 3/2R n(T2T1),(4) Q = 0,DH = 0,Q = DU - W = -W = p2DV = p2(V2V1)

25、= p2(nRT/p2 nRT/p1) = nRT (1 p2/p1) = p1V1 (1 p2/p1) = p1V1 (1 p2/p1) = V1 (p1 p2) = 9 kJ,Q = -W = nRT ln( p1/p2) = p1V1 ln( p1/p2) = 23 kJ,W = DU Q = DU = 9 kJ,DH = nCp,m(T2T1) = 150 kJ,n = p1V1 /RT1 = 4.4 mol,= 9 kJ,例題,Tuesday, September 22, 2020,(5) Q = 0，,故 W = DU Q = DU,而 DU = nCV,m(T2T1) 3/2R

26、n(T2T1),即 nRT2 +nRT1 p2 / p1 = 3/2R n(T2T1),W = p2(V2V1) nRT2+ nRT1 p2 / p1,得 T2 = 1.6/2.5 T1 = 175 K,W = DU = 5.4 kJ,DH = nCp,m(T2T1) = 9 kJ,DU = nCV,m(T2T1) 5.4 kJ,問題：為什么(1)(2)(3)中的DU 和DH 都為零？而同為絕熱的(4)(5)中 的DU和DH不相等？,原因：(1)(2)(3)始末態(tài)均相同，且皆為等溫。 (4)(5)始態(tài)同，但末態(tài)不同(T 不同)。,例題,Tuesday, September 22, 2020,(

27、2) 理想氣體的U 和H 只是溫度的函數(shù), 與體積、壓力無關(guān)。 Uf（T）, Hg（T）,(1) 焓 H =U + pV，焓變DH = D(U + pV ),(3) H = Qp 適用：A.封閉體系無其它功、等壓過程; B. 理想氣體的封閉體系的任何過程 （若Cp,m為常數(shù), DH=nCp,mDT）,(6) 理想氣體絕熱可逆方程： pV g = p1V1 g = 常數(shù),Review,(5) 理想氣體的熱容差Cp，mCV，m= R 單原子分子氣體： CV，m= 3/2R; 雙原子分子氣體： CV，m= 5/2R,(4) U = QV 適用：A.封閉體系無其它功、等容過程; B. 理想氣體的封閉體

28、系的任何過程 （若CV,m為常數(shù), DU=nCV,mDT）,W n CV，m(T2T1),Tuesday, September 22, 2020,1. 對于封閉體系在指定始終態(tài)間的絕熱可逆途徑可以有( )條. (A) 一條 (B) 二條 (C) 三條 (D) 三條以上,封閉體系經(jīng)某一過程后作的體積功為零, 問體系的H是否一定等于U? 請給出H= U的條件.,4. 1mol 單原子理想氣體從 298 K，202.65 kPa 經(jīng)歷 等溫; 絕熱; 等壓; 三條途徑可逆膨脹使體積增加到原來的2倍，所作的功的絕對值分別為W1,W2, W3，三者的關(guān)系是: ( ) (A) W1 W2 W3 (B) W

29、2 W1 W3 (C) W3 W2 W1 (D) W3 W1 W2,A,D,H= U+ (pV)= U+ pV+ Vp,3. 在等壓條件下，均相、各向同性的封閉體系的焓是如何隨溫度的升高而變化的？,隨溫度的升高而升高，(H /T)p = Cp,m 0,思考題,Tuesday, September 22, 2020,5、判斷下列說法是否正確,(1) 狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的值即被確定。,對,(2) 狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)值一定要改變。,不對。如：理想氣體等溫膨脹過程，U和H的值就不變化,(3) 有一個狀態(tài)函數(shù)值發(fā)生了變化，狀態(tài)一定要發(fā)生變化。,對,(4) 理想氣體絕熱向真空膨脹，U=0，H=0。,對

30、。因理想氣體絕熱向真空膨脹過程是一等溫過程,(5)孤立體系中發(fā)生的過程，體系的內(nèi)能改變值U=0.,對,(6)當體系將熱量傳遞給環(huán)境后，體系的焓值一定改變？,不一定改變,思考題,Tuesday, September 22, 2020,2.6 節(jié)流膨脹,Tuesday, September 22, 2020,常溫常壓下，除H2, He外，多數(shù)氣體經(jīng)膨脹后溫度下降; H2, He氣體經(jīng)則溫度升高。,1. 焦耳湯姆生實驗,Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計了新的實驗，在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞

31、兩邊的壓 差，即節(jié)流過程(throttling proces)。過程中，p1, p2 恒 定，且p1 p2。,現(xiàn)象：,Tuesday, September 22, 2020,又因絕熱 Q0,所以 UQ + W =W,或 U2U1p1V1 p2 V2,移項 U2p2 V2U1p1V1,H2H1,2. 節(jié)流過程的特點,p2(0 V2),+ p1(V1 0 ),p1V1 p2 V2,現(xiàn)T，p都變而H不變，表明H 隨T的改變與隨p 的改變相互抵消?？梢?，真實氣體的H(U)是T，p的函數(shù)，而不只是T 的函數(shù)。,節(jié)流過程是個等焓過程,W W2+W1=,Tuesday, September 22, 2020

32、,定義,因為 p0， 所以J-T0，流體節(jié)流后, 溫度升高(T 0)-致熱效應(yīng)； J-T0，流體節(jié)流后 溫度下降(T 0)-致冷效應(yīng)； J-T0， 流體節(jié)流后 溫度不變(T = 0) 。,是在等焓的情況下，節(jié)流過程中溫度隨壓力的 變化率。,3. 焦湯系數(shù),Tuesday, September 22, 2020,N2的等焓線與轉(zhuǎn)換曲線,固定高壓氣體的(T1，p1)1，改變低壓氣體的一系列p2值，測得低壓氣體的一系列T2值，即與(T1，p1)1相對應(yīng)得 (p2a,T2a)1, (p2b,T2b)1, (p2c,T2c)1, 與(T1，p1)2相對應(yīng)得 (p2a,T2a)2, (p2b,T2b)2,

33、 (p2c,T2c)2, ,致冷區(qū): J-T 0,致熱區(qū): J-T 0,4. 等焓線的測定,Tuesday, September 22, 2020,4. 等焓線的測定,這說明，同一種氣體在不同條件下可以有不同的J-T系數(shù)。,當 J-T = 0時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。,實際氣體這一性質(zhì)在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用,Tuesday, September 22, 2020,5. 焦-湯效應(yīng)的熱力學,由HH(P,T) 得 (H/p)T(p/T)H(T/H)p = -1,J-T = (p/T)H = (H/p)T (/)p (H/p)T Cp,(1) 對于理想氣體,

34、 (H/p)T =0, CP 0, 所以 J-T = 0,即理想氣體沒有焦-湯系數(shù),其等焓線即是等溫線。,Tuesday, September 22, 2020,(2) 實際氣體 J-T 0,U = U(T,V ) = U (T,p) H = H(T,V ) = H (T,p),如van der Waals氣體,5. 焦-湯效應(yīng)的熱力學,Tuesday, September 22, 2020,2.7 熱化學,Tuesday, September 22, 2020,化學反應(yīng)：分子內(nèi)部原子結(jié)合方式及運動形態(tài)發(fā)生改變的過程 （102 kJ.mol-1)。分子的種類和數(shù)目改變，但原子的 種類和數(shù)目守恒

35、。,相變：分子的運動形態(tài)及分子間的聚集方式發(fā)生改變的過程 (10 kJ.mol-1)，分子的種類和數(shù)目守恒。,核反應(yīng)：原子核變革的過程(1010 kJ.mol-1)。分子的數(shù)目和原子 的數(shù)目都在發(fā)生改變，但基本粒子守恒。,化學反應(yīng)一般形式的方程式 d D + e E =f F + g G DD + EE +FF + GG = 0 或 B B = 0,B - 物質(zhì)的化學式 B - 物質(zhì)B的化學計量數(shù) 反應(yīng)物取“”; 生成物取“+”,1. 化學反應(yīng)的方程式,Tuesday, September 22, 2020,t = 0 時刻 nD nE nF nG t = t 時刻 nD nE nF nG,根

36、據(jù)方程式, 有,2. 反應(yīng)進度,設(shè)某反應(yīng),20世紀初比利時的德唐德(T. de Donder)引進反應(yīng)進度 (extent of reaction)定義為：,單位：mol,Tuesday, September 22, 2020,10 mol,20 mol,1不依賴參與反應(yīng)的各個具體物質(zhì)，但化學反應(yīng)中各物質(zhì)變化量都可用求得。是對化學反應(yīng)的整體描述。,2 =1mol表示各物質(zhì)的量的改變在數(shù)值上正好等于各自的化學計量系數(shù)。,3的數(shù)值與所給反應(yīng)的方程式的書寫有關(guān)。,2. 反應(yīng)進度,Tuesday, September 22, 2020,3. 摩爾反應(yīng)焓DrHm,反應(yīng)熱效應(yīng) 當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的

37、溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。,等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計中測定的是 。,等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不作非膨脹功，則 。,化學反應(yīng)常在恒壓條件下進行，其熱效應(yīng)用焓變rHm表示方便。,Tuesday, September 22, 2020,對一個化學反應(yīng) BB = DD + EE +FF + GG = 0 焓變DrH必然取決于反應(yīng)進度 ，不同的， DrH必不同 。,摩爾反應(yīng)焓定義為:,rHm是化學反應(yīng)體系的強度量、狀態(tài)函數(shù)。 rHm與用于表示化學反應(yīng)的方程式寫法有關(guān)。相當于化學

38、反應(yīng)進行 = 1mol 時的焓變。單位： Jmol1,類似地，可定義摩爾熱力學能變,3. 摩爾反應(yīng)焓DrHm,Tuesday, September 22, 2020,物質(zhì)B從相轉(zhuǎn)變到相，可用化學計量數(shù)為1的方程式表示,B(T,p,nB,) = B(T,p,nB,),其焓變?yōu)?若是純物質(zhì)B的相變，則用Hm* 取代上式中的Hm,對于汽化，熔化和升華的摩爾微分相變焓表示為,摩爾汽化焓 lgH*m vapH*m 摩爾熔化焓 slH*m fusH*m 摩爾升華焓 sgH*m,4. 相變焓DHm,Tuesday, September 22, 2020,反應(yīng)體系往往是混合物，為使的性質(zhì)不受其它物種存在的影響

39、，使同一物質(zhì)在不同的反應(yīng)中能夠有一公共的參考狀態(tài)，以此建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，達到從已知反應(yīng)熱的反應(yīng)求出未知反應(yīng)熱的反應(yīng)的熱效應(yīng)的目的。,（1）熱力學標準態(tài)的規(guī)定,按GB3102.8-93中的規(guī)定，標準狀態(tài)時的壓力標準壓力，p=100 kPa p,5. 標準摩爾反應(yīng)焓DrHm,Tuesday, September 22, 2020,液體(或固體)的標準態(tài)：不管純液體B還是液體混合物中的組分B，都是溫度T，壓力p下液體(或固體)純物質(zhì)B的狀態(tài)。,5. 標準摩爾反應(yīng)焓DrHm,另：標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。,一般298.15 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15 K用符號 表示

40、。,氣體的標準態(tài)：不管純氣體B還是混合氣體中的組分B，都是溫度T, 壓力p并表現(xiàn)出理想氣體特性的氣體純物質(zhì)B的(假想)狀態(tài)。,Tuesday, September 22, 2020,5. 標準摩爾反應(yīng)焓DrHm,Tuesday, September 22, 2020,(2)標準摩爾反應(yīng)焓DrHm,參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于熱力學標準狀態(tài)時的反應(yīng)焓rHm ，即為標準摩爾反應(yīng)焓DrHm,5. 標準摩爾反應(yīng)焓DrHm,Tuesday, September 22, 2020,6. 熱化學方程式,表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫

41、度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：,式中： rHm(298.15K)表示反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應(yīng)進度為1 mol 時的焓變。p代表氣體的壓力處于標準態(tài)。,2C6H5COOH(s, p, 298.15K)15O2(g, p, 298.15K) 6H2O(l, p, 298.15K)14CO2(g, p, 298.15K) rHm(298.15K)6445.0kJmol1,Tuesday, September 22, 2020,6. 熱化學方程式,反應(yīng)進度為1 mol ，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但

42、可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進度為1 mol 時的熱效應(yīng)。,反應(yīng)進度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。,Tuesday, September 22, 2020,實驗上反應(yīng)熱的測定一般采用彈形量熱計，如圖,此處體積固定，所測量的是等溫等容熱QV (DVU)，而一般所說的反應(yīng)熱是指等溫等壓熱效應(yīng)Qp(DpH)。,7. 等容熱效應(yīng)與等壓熱效應(yīng)的關(guān)系,Tuesday, September 22, 2020,QpQV DpHDVU DpUDVUDp(pV) (1),DpUDVUDTU,對理想氣體 DTU = 0，,DpUDVU,對其它氣體、液體或固體,

43、DTU 0，DpUDVU,對液體或固體Dp(pV)0，,反應(yīng)只需考慮氣體組分的pV 變化，,假設(shè)氣體為理想氣體，則反應(yīng)只需考慮氣體組分的pV 變化。,QpQV = Dp(pV) = Dn(g)RT (2),或 DrHmDrU m= Dn(g)RT = S B(g)RT (3),7. 等容熱效應(yīng)與等壓熱效應(yīng)的關(guān)系,Tuesday, September 22, 2020,2.8 蓋斯定律,1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯（ecc, Hess,也譯為蓋斯）提出了一個定律：,反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當然要保持反應(yīng)條件（

44、如溫度、壓力等）不變。,換言之，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始狀態(tài)和終了狀態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的變化途徑無關(guān)。這是和 是狀態(tài)函數(shù)的必然結(jié)果。,Tuesday, September 22, 2020,2.8 蓋斯定律,rHm (T ) = rHm,1 (T )rHm,2 (T ),例1: 用于求難測的、或熱效應(yīng)、或時間長的反應(yīng)的反應(yīng)熱,例2: 諸反應(yīng)代數(shù)和所得反應(yīng)得摩爾熱力學量變就等于諸反應(yīng)各自的摩爾熱力學量變的代數(shù)和,應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。,Tuesday, September 22, 2020,

45、例1：求C(金剛石) C(石墨)的熱效應(yīng),(1) C(金剛石)+O2(g) CO2(g) DrHm(1) = 395.03 kJ/mol,(2) C(石墨)+O2(g) CO2(g) DrHm(1) = 393.14 kJ/mol,rHm = rHm (1 )rHm (2 )= 1.89 kJmol1,式(1) 式(2)得 C(金剛石) C(石墨),2.8 蓋斯定律,Tuesday, September 22, 2020,例2：試從下列一些反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)據(jù)計算從單質(zhì)生成1 mol固態(tài)Al2Cl6的等壓熱效應(yīng)。,(1) 2Al(s)+6HCl(aq) Al2Cl6(aq)+3H2(g) DrHm

46、(1)= 1003.2 kJ/mol,(2) H2(g)+Cl2(g) 2HCl(g) DrHm(2) = 184.1 kJ/mol,(3) HCl(g)+ aq HCl (aq) DrHm(3) = 72.4 kJ/mol,(4) Al2Cl6(s)+ aq Al2Cl6 (aq) DrHm(4) = 643.0 kJ/mol,解：,從單質(zhì)生成1 mol固態(tài)Al2Cl6的反應(yīng)式為 2Al (s)+ 3Cl2(g) Al2Cl6 (s),此式可由式(1)+3*(2)+6*(3)(4) 得, 故,DrHDrHm(1)+3*DrHm(2)+6*DrHm(3)DrHm(4)=1347.1 kJ/mo

47、l,2.8 蓋斯定律,Tuesday, September 22, 2020,節(jié)流膨脹過程,反應(yīng)進度 d = dnB / B ：是對反應(yīng)的整體描述，數(shù)值大小與所給的反應(yīng)計量關(guān)系有關(guān)。,等容熱效應(yīng)與等壓熱效應(yīng)的關(guān)系：,Review,(B) J-T = (T/p)H , 對多數(shù)氣體， J-T 0，致冷效應(yīng),對H2,He氣， J-T 0，致熱效應(yīng) (常溫常壓下),(A) 是等焓過程,(C) 理想氣體， J-T 0.,熱力學標準態(tài),氣體：壓力p ,并表現(xiàn)出理想氣體特性；,液體或固體 ：壓力p 下液體(或固體)純物質(zhì)B的狀態(tài)。,蓋斯定律: 諸反應(yīng)代數(shù)和所得反應(yīng)得摩爾熱力學量變就等于諸反應(yīng)各自的摩爾熱力學

48、量變的代數(shù)和。,DrHmDrU m= Dn(g)RT = S B(g)RT,Tuesday, September 22, 2020,2.9 規(guī)定熱力學量,等溫等到壓下的rHm =SH生成物 SH反應(yīng)物，如果知道各物質(zhì)B的焓H，這就方便地可通過查表計算出反應(yīng)的熱效應(yīng)rHm。但，實際上，焓的絕對值是無法測定的，人們采用了一個相對標準來解決這一問題，這就是本節(jié)要學習的規(guī)定熱力學量。,Tuesday, September 22, 2020,生成反應(yīng),式中，E為反應(yīng)物，即反應(yīng)條件下的穩(wěn)定單質(zhì)；B為生成物，B=1。,在一定溫度的標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1 mol的物質(zhì)B的反應(yīng)熱。常用的溫度為T 。,C

49、,1. 標準摩爾生成焓fHm(B,相態(tài),T ),說明：,1o 反應(yīng)物都是在指定條件下元素的穩(wěn)定單質(zhì)。在T =298.15K及p下時最穩(wěn)定的單質(zhì)為 碳 - 石墨 () 硫 - 斜方() 氧 - O2 () 氫 - H2 () 金剛石 () 單斜() O () H (),標準摩爾生成焓(standard molar enthalpy of formation)定義:,Tuesday, September 22, 2020,例1: CO2的生成反應(yīng) C(石墨，298.15 K，p) O2(g298.15K，p ) CO2(g，298.15 K，p ) rHm （298.15K）= -393.513

50、kJ.mol-1 fHm （CO2，g，298.15K）= -393.513 kJ.mol-1,例2: H的生成反應(yīng) 1/2 H2（g，298.15 K，p ）H（g，298.15 K，p ） rHm （298.15K）= 217.940 kJ.mol-1 fHm （H，g，298.15 K）= 217.940 kJ.mol-1,1. 標準摩爾生成焓fHm(B,相態(tài),T ),Tuesday, September 22, 2020,例3: N2(g)的生成反應(yīng) N2（g，298.15K，p ）N2（g，298.15K，p ） rHm （298.15K）= 0kJ.mol-1 fHm （N2，g，

51、298.15K）= 0kJ.mol-1,3o 物質(zhì)的標準摩爾生成熱力學量是用一個特定反應(yīng)(生成反應(yīng))的標準摩爾熱力學量變定義的，它仍然是熱力學量的差值, 并沒有將元素穩(wěn)定單質(zhì)的熱力學量規(guī)定為零的意思。所以, 若知道物質(zhì)B的標準摩爾生成焓, 實際上給出了一個生成反應(yīng)的方程式及標準摩爾焓變。,1. 標準摩爾生成焓fHm(B,相態(tài),T ),2o 標準參考態(tài)時穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓在任何溫度T 均為零。,Tuesday, September 22, 2020,rHm （T）,f H1,f H2,rHm（T）= f H2 - f H1,共同點：穩(wěn)定單質(zhì),4o 由生成焓fHm(B,相態(tài),T )計算rHm

52、(T ),r Hm(T) = Bf Hm(B,相態(tài),T ) （1） = Bf Hm生成物 | B| f Hm反應(yīng)物 （2）,1. 標準摩爾生成焓fHm(B,相態(tài),T ),這樣，根據(jù)生成熱的數(shù)據(jù)可方便地導出未知反應(yīng)的反應(yīng)熱。常見的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)是溫度為298.15 K的數(shù)據(jù)。,Tuesday, September 22, 2020,例4：,r Hm(298.15K) = yf Hm(Y, g,298.15K) zf H m(Z, s,298.15K) af H m(A, g,298.15K) bf Hm(B, s,298.15K),查表(P.483)得： f Hm(CH4, g, 298.15 K)

53、 =,如，對反應(yīng) aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s),解：,f Hm(CO2, g, 298.15 K) =,f Hm(H2O, l, 298.15 K) =,74.8 kJ/mol,393.5 kJ/mol,285.8 kJ/mol,1. 標準摩爾生成焓fHm(B,相態(tài),T ),= 889.7 kJ/mol,Tuesday, September 22, 2020,燃燒反應(yīng),式中，B與O2為反應(yīng)物(B0)，它們都是最穩(wěn)定的元素單質(zhì)；P為生成物，為完全燃燒產(chǎn)物,1o 完全燃燒產(chǎn)物規(guī)定: CCO2, H2 H2O(l), N2 NO2, Cl HCl(aq), S SO2, 金屬 游離態(tài)

54、,在一定溫度下， 1 mol的物質(zhì)B完全燃燒氧化的反應(yīng)熱。常用的溫度為 T 。,C,2. 標準摩爾燃燒焓cHm(B,相態(tài),T ),說明：,顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。,標準摩爾燃燒焓(standard molar enthalpy of combustion)定義:,Tuesday, September 22, 2020,2o 標準狀態(tài)下完全燃燒產(chǎn)物如H2O(l)，CO2(g)的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度時均為零。,3o 由標準摩爾燃燒焓cHm(B,相態(tài),T )計算rHm(T ),rHm(T),c H1,cH2,共同點：完全氧化產(chǎn)

55、物,rHm (T)= c H1 - c H2,2. 標準摩爾燃燒焓cHm(B,相態(tài),T ),Tuesday, September 22, 2020,rHm(298.15K)ycHm(Y,s,298.15K)zcHm(Z,g,298.15K) acHm(A,s,298.15K)bcHm(B,g,298.15K),對反應(yīng) aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),r Hm(T) = BCHm(B,相態(tài),T ) = | B| CHm反應(yīng)物 BCHm生成物,2. 標準摩爾燃燒焓cHm(B,相態(tài),T ),例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應(yīng)：,（A） （B） （C） (D),則：,Tuesd

56、ay, September 22, 2020,2. 標準摩爾燃燒焓cHm(B,相態(tài),T ),用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。,該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：,例如：在298.15 K和標準壓力下：,Tuesday, September 22, 2020,3. 鍵焓B,一切化學反應(yīng)實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應(yīng)的熱效應(yīng)。,鍵的分解能: 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個鍵花的能

57、量較多。,鍵焓: 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。,Tuesday, September 22, 2020,3. 鍵焓B,則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值,例如：在298.15 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：,Tuesday, September 22, 2020,由鍵焓B計算rHm(T )公式,rHm(T )= 1Hm - 2Hm = - BB(T),美國化學家 LPauling 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各

58、鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應(yīng)的焓變。,顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。,3. 鍵焓B,Tuesday, September 22, 2020,4. 溶解熱,溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：,積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。,由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。,微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：,Tuesday, September 22, 2020,5. 稀釋熱,稀釋熱也可分為兩種：,積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得