有機化學(xué)徐壽昌版

1、.,第四章 炔烴 二烯烴 紅外光譜,有機化學(xué) Organic Chemistry,(一) 炔烴,定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式:CnH2n-2,官能團為: -CC-,.,(1)異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體. 同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少. 由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.,4.1 炔烴的異構(gòu)和命名,.,戊炔的構(gòu)造異構(gòu)體: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含

2、叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名.,(2) 炔烴的命名 ( 系統(tǒng)命名 ),.,含有雙鍵的炔烴在命名時,一般 .碳鏈編號以表示雙鍵與叁鍵位置的兩個數(shù)字之和最小為原則. 例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系統(tǒng)法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔 衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔,乙炔的衍生物命名法:,先命名烯再命名炔,.,乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一條直線上. 乙炔的兩個碳原

3、子共用了三對電子.,烷烴碳: sp3雜化 烯烴碳: sp2雜化 炔烴碳: sp雜化,4.2 炔烴的結(jié)構(gòu),(1) 乙炔的結(jié)構(gòu),.,由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵. 在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的 鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.,(2) 乙炔分子中的 鍵,.,C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的p軌道, 不同碳 原子的p軌道又是相互平行的. 一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩 個p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個碳碳鍵.,(3) 乙炔的鍵,.,雜化

4、軌道理論:兩個成鍵軌道(1, 2),兩個反鍵軌道 (1*, 2*) 兩個成鍵 軌道組合成了對稱分布于碳碳 鍵鍵 軸周圍的,類似圓筒形狀的 電子云.,(4) 乙炔分子的圓筒形 電子云,.,碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個 鍵 組成. 鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347 kJ/mol. C-H鍵長和p軌道比較, s軌道上的電子云更接近原 子核.一個雜化軌道的s成分越多,則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核.由sp雜化軌道參加組成共價鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(

5、0.110nm)的C-H鍵的鍵長要短. 碳碳叁鍵的鍵長最短(0.120 nm),這是除了有兩個 鍵,還由于 sp 雜化軌道參與碳碳鍵的組成.,(5) 總結(jié),.,(1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似; (2) 低級的炔烴在常溫下是氣體,但沸點比相同碳原子 的烯烴略高; (3) 隨著碳原子數(shù)的增加,沸點升高. (4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體. (5) 炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機溶劑,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,4.3 炔烴的物理性質(zhì),.,(a)叁鍵的碳氫鍵由sp雜化軌道與氫原子參加組成共價鍵,叁鍵的電負性比較強,使C-H 鍵

6、的電子云更靠近碳原子. 這種 C-H鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負離子 (-CC-). (即：有利于炔C-H異裂形成H+；烷烴C-H易均裂如氯取代反應(yīng)) (b)炔烴H原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代. (c)炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水還弱.（書中pKa比較）,4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì),炔烴的主要性質(zhì)是叁鍵的加成反應(yīng)和叁鍵碳上氫原子的 活潑性(弱酸性).,4.4.1 叁鍵碳上氫原子的活潑性 (弱酸性),.,(d) 甲基,乙烯基和乙炔基負離子的堿性和穩(wěn)定性,CH3- 甲基負離子,CH2=CH- 乙烯基負離子,CHC- 乙炔基負離子,.,CHCNa + C2

7、H5Br CHC-C2H5,與金屬鈉作用 CHCH CHCNa NaCCNa 與氨基鈉作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 烷基化反應(yīng) - 炔化物是重要的有機合成中間體.,Na,Na,液氨,液氨, 得到碳鏈增長的炔烴,(1) 生成炔化鈉和烷基化反應(yīng),.,與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔化銀 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔銀(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 與氯化亞銅的液氨溶液作用- 炔化亞銅 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl

8、+ 2NH3 乙炔亞銅(紅色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3,(2) 生成炔化銀和炔化亞銅的反應(yīng)-炔烴的定性檢驗,(白色沉淀),(紅色沉淀),.,注1炔化物和無機酸作用可分解為原來的炔烴.在混合炔烴中分離末端炔烴. 注2重金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應(yīng)加酸處理.,.,R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R 在 H2 過量的情況下,不易停止在烯烴階段. HCCH + H2 H2C=CH2 氫化熱=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氫化熱=137kJ/mol 所以,

9、乙炔加氫更容易.,Pt,Pd或Ni H2,Pt,Pd或Ni H2,4.4.2 加成反應(yīng),(1) 催化加氫,乙炔和乙烯的氫化熱,.,Lindlar催化劑附在碳酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理.鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫. C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = C H H (順-2-丁烯) 由于乙炔比乙烯容易發(fā)生加氫反應(yīng),工業(yè)上可利用此性質(zhì)控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯.,Lindlar催化劑,Pd-BaSO4,林德拉(Lindlar)催化反應(yīng),生成順式烯烴.,.,例1. 炔烴與氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl

10、 + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R 炔烴與氯,溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.,(2) 親電加成,(A) 和鹵素的加成,.,*-碘與乙炔的加成-主要為一分子加成產(chǎn)物 HCCH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯) 例2. 選擇性加成: CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH,在低溫下,緩慢地加入溴,叁鍵不參加反應(yīng):,.,烷基碳正離子(中間體)正碳原子是sp2雜化狀態(tài),它的正電荷易分散到烷基上. 烯基碳正離子(中間體)sp雜化狀態(tài), 正電荷不易分散.所以能量高,不穩(wěn)

11、定.形成時需要更高的活化能,不易生成.,乙烯和乙炔的電離勢能(1015和1088kJ/mol)也說明了這點.,*為什么炔烴的親電加成不如烯烴活潑?,烯基碳正離子的結(jié)構(gòu),sp2雜化,sp雜化 + 2個p軌道,.,例1: R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I. 例2: HCCH + HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯 亞銅鹽或高汞鹽作催化劑,可加速反應(yīng)的進行.,Cu2Cl2 或HgSO4,(B) 和氫鹵酸的加成,比烯烴加成要難. 不對稱炔烴的加成反應(yīng)符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律且為反式加成.,.,例題：以電石為原料合成1,1,2-三氯乙烷,例題,.,

12、*和烯烴情況相似,在光或過氧化物存在下,炔烴和HBr的加成也是自由基加成反應(yīng),得到是反馬爾科夫尼科夫規(guī)律的產(chǎn)物. CH3 Br CH3CCH + HBr C=C H H,光 -60 ,炔烴與HBr也有過氧化物效應(yīng)！,.,HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3,H2SO4 HgSO4,分子重排,H2SO4 HgSO4,分子重排,(3) 和水的加成,烯醇式化合物 酮,乙醛,記住反應(yīng)條件！,.,CH2=C-OH CH3-C=O H H 乙醛的總鍵能2741kJ/mol比乙烯醇的總鍵能2678kJ/mol大,即乙醛比

13、乙烯醇穩(wěn)定. 由于兩者能量差別不大(63kJ/mol),在酸存在下,它們中間相互變化的活化能很小.,為什么發(fā)生重排?,.,互變異構(gòu)現(xiàn)象,互變異構(gòu)體.酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象. H -C=C-OH -C-C=O,烯醇式 酮式,.,CHCH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 反應(yīng)歷程: CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O 帶負電荷的甲氧基負離子 CH3O-,能供給電子,具有親近正電荷(核)的傾向,所以是親核試劑. 反應(yīng)首先是由甲氧基負離子攻擊乙炔開始. CHCH + CH3O- CH3O-CH=C-H CH3O-CH=CH2 + CH3O-,KOH 加熱,加壓,CH3OH,(3

14、) 親核加成與醇的加成,甲基乙烯基醚,.,KMnO4 H2O,(1) CHCH CO2 + H2O RCCR RCOOH + RCOOH (2) 緩慢氧化二酮 O O CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96% 利用炔烴的氧化反應(yīng),檢驗叁鍵的存在及位置 這些反應(yīng)產(chǎn)率較低,不宜制備羧酸或二酮.,KMnO4 H2O,KMnO4 H2O,4.4.3 氧化反應(yīng),.,只生成幾個分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHC

15、H 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4Cl H2O,+ CHCH 催化劑,Ni(CN)2,(C6H6)3P 醚,苯,Ni(CN)2 醚,環(huán)辛四烯,4.4.4 聚合反應(yīng),.,例題：推斷A和B的結(jié)構(gòu),.,焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng) 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2 甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2,2000,1500 0.010.1s,4.5 重要的炔烴 乙炔,(1) 碳化鈣法生產(chǎn)乙炔,(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔,.,(A) 乙炔不穩(wěn)定,易分解: CHCH 2 C

16、+ H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸極限: 3%80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運輸和使用. (C)乙炔燃燒: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol -乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達3000,因此廣泛用來熔接或切割金屬.,合成氣 CO + H2 (混合物),可合成甲醇.,.,二、其它炔烴的制備,.,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸

17、乙烯酯 這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng). 它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,乙烯基化反應(yīng),(D) 乙炔作為原料和單體,.,例題,完成下列轉(zhuǎn)化,解：,.,按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴.至多烯烴. 二烯烴最為重要,其通式為: CnH2n-2 ,與炔烴通式相同 二烯烴的分類: (1) 積累二烯烴-兩個雙鍵連接在同一C上.不穩(wěn)定。 丙二烯 (2) 共軛二烯烴-兩個雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 (

18、3) 隔離二烯烴-兩個雙鍵間有兩個或以上單鍵相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,(二) 二烯烴,.,最簡單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):,4.6 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng),(一) 二烯烴的結(jié)構(gòu),1,3-丁二烯結(jié)構(gòu),(1)每個碳原子均為sp2雜化的. (2)四個碳原子與六個氫原子處于同一平面.,.,(3) 每個碳原子均有一個未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面. (4) 四個p軌道 都相互平行,不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之間發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.,鍵所在

19、平面與紙面垂直,鍵所在平面在紙面上,四個p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直,.,(5) C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm) (6) C(2)-C(3)之間的共價鍵也有部分雙鍵的性質(zhì). (7) 乙烯雙鍵的鍵長為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的鍵長卻增長為0.134nm.,說明:丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在 C(1)- C(2)和C(3)-C(4)中間,而是擴展到整個共軛雙鍵的所 有碳原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.,.,分子軌道理論-四個碳原子的四個p軌道組合四分子軌道,反鍵軌道,

20、成鍵軌道,1,3-丁二烯的分子軌道圖形,.,兩個是成鍵軌道，用1和 2表示；兩個是反鍵軌道,用3*和4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。,反鍵軌道,成鍵軌道,1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形,3*,4*,1,2,.,（1）共軛,（3）-、 -p超共軛,（2） p-共軛,(二) 共軛效應(yīng),.,（1）共軛,.,（2） p-共軛,.,例題：排列下列正碳離子的穩(wěn)定順序,正碳離子的穩(wěn)定性：,.,.,.,.,(1) 雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些. 說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定. (2) 產(chǎn)生原因:雙鍵的電子云和相鄰的碳氫鍵電子云相互交蓋而引起的離域

21、效應(yīng). H CH2=CH-C-H H,4.7 超共軛效應(yīng),., 軌道和碳氫軌道的交蓋,使原來基本上定域于兩個原子周圍的電子云和電子云發(fā)生離域而擴展到更多原子的周圍,因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性.這種離域效應(yīng)叫做超共軛效應(yīng),也叫 ,共軛效應(yīng). 超共軛效應(yīng)表示:,由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(0.150nm)縮短.(一般烷烴的 C-C 單鍵鍵長為0.154nm),(3) 超共軛效應(yīng)(,共軛效應(yīng)),.,帶正電的碳原子具有三個sp2雜化軌道,還有一個空 p 軌道. 碳氫鍵和空p軌道有一定 程度的交蓋, 使電子離域 并擴展到空p軌道上. 使

22、正 電荷有所分散,增加碳正離 子的穩(wěn)定性.,(4) 碳正離子的穩(wěn)定性超共軛效應(yīng),.,和碳正原子相連的 碳氫鍵越多,也就是能起超共軛效應(yīng)的碳氫鍵越多,越有利于碳正原子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定.,.,和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成-生成兩種產(chǎn)物 例1: CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物 例2: CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物,4.8 共軛二烯烴的

23、性質(zhì),4.8.1 1,2-加成和1,4-加成,.,第一步:親電試劑H+的進攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br- CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成,+,+,反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):,.,(1)的穩(wěn)定性 看成烯丙基 碳正離子的 取代物,p,共軛效應(yīng)由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫p,共軛效應(yīng). 在構(gòu)造式中以箭頭表示 電子的離域. 碳正離子(2)不存在這種離域效應(yīng),故(1)穩(wěn)定.,.,第二步: 溴離子( Br- )加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2

24、 CH CH-CH3 + Br- 1,2-加成產(chǎn)物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成產(chǎn)物,+,+,C-2加成,C-4加成,.,(1) 烯丙基碳正離子的每個碳原子都有一個軌道,組成下列三個分子軌道. (2) 烯丙基碳正離子只有兩個p電子.所以就共軛體系整體來講是缺電子的或帶正電荷的.量子化學(xué)計算表明:在兩端碳原子上帶的正電荷多些.,分子軌道理論的解釋:,烯丙基的分子軌道圖形,1成鍵軌道,2非鍵軌道,3反鍵軌道,.,共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān). 例如: 1,3-丁二烯與 HBr加成產(chǎn)物 (1) 0下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占7

25、1%, 1,4-加成產(chǎn)物占29% (2) 在40 下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占15%, 1,4-加成產(chǎn)物占85%,.,低溫下1,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低. 高溫下1,4加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.,1,4-加成,1,2-加成,丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機理,.,定義共軛二烯烴可以和某些具有碳碳雙鍵的步飽和化合物進行1,4-加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng). 親雙烯體-在雙烯合成中,能和共軛二烯烴反應(yīng)的重鍵化合物.,4.8.2 雙烯合成-狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng),.,n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH = CH-CH2-)-n 例2: -C

26、H2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH2-CH- CH CH n CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- CH CH2,Na 60,1,4加成,1,2加成,1,2和1,4加成,4.8.3 聚合反應(yīng),例1: 丁鈉橡膠,.,1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合稱:順-1,4-聚丁二烯,例3: 順丁橡膠,重要的兩種二烯單體:,2-氯-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯),.,例4: 共軛二烯烴與其他雙鍵化合物共聚:,丁苯橡膠丁二烯+苯乙烯聚合,丁基橡膠 異戊二烯+異丁烯聚合,.,天然橡膠可看成:

27、由 單體1,4-加成聚合而成的順-1,4-聚異戊二烯. 結(jié)構(gòu)如下:(雙鍵上較小的取代基都位于雙鍵同側(cè)),4.9 天然橡膠和合成橡膠,異戊二烯,.,天然橡膠與硫或某些復(fù)雜的有機硫化物一起加熱,發(fā)生反應(yīng),使天然橡膠的線狀高分子鏈被硫原子所連結(jié)(交聯(lián)). 硫橋-可發(fā)生在線狀高分子鏈的雙鍵處,也可發(fā)生在雙鍵旁的碳原子上. 目的-克服天然橡膠的粘軟的缺點,產(chǎn)物的硬度增加,且保持彈性.,(2) “硫化”,.,丁二烯是制備丁鈉,順丁和丁苯橡膠的重要原料 主要由石油裂解而得的C4餾分(丁烯,丁烷等)進一步脫氫而得:,(3) 丁二烯的制備,丁腈橡膠-丁二烯+丙烯腈聚合,.,ABS樹脂丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合,

28、(4) 異戊二烯的制備:,以石油裂解產(chǎn)物中相應(yīng)的餾分(異戊烷,異戊烯)部分脫氫而得. 由更低級得烯烴(如丙烯)通過一系列反應(yīng)而得.,.,有機化學(xué)四大譜： 1. 紅外光譜（IR）（Infrared Spectroscopy） 研究官能團種類. 2. 紫外光譜（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 3. 核磁共振譜（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 質(zhì)譜（MS）（Mass Spectroscopy ）,(三) 紅外光譜,.,(1) 當(dāng)輻射光的能量正好等于電子的較高和較低兩個能級之差時輻射才能被吸收,即分子吸

29、收輻射能是量子化. (2) 對某一分子來說,它只吸收某些特定頻率的輻射.,4.10 電磁波譜的概念,紫外 可見光 紅外 微波 無線電波,能量,頻率,波長,.,(3) 把某一有機化合物對不同波長的輻射的吸收情況(以透射率%或吸光度表示)記錄下來,就是這一化合物的吸收光譜(如紅外光譜,紫外光譜等). (4) 吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切.,一個分子在吸收不同波長的輻射后發(fā)生的變化,.,(一) 它的頻率和能量只能使分子發(fā)生振動及轉(zhuǎn)動能級的變化. (1) 近紅外(=0.783m, =128203333cm-1) (2) 中紅外 (=3.030m, =3333333cm-1) (3) 遠紅外 (=303

30、00m, =33333cm-1) 注-一般的紅外吸收光譜主要指中紅外范圍而言,波數(shù)一般在4004000cm-1(相當(dāng)于442kJ/mol能量). 以波長(m)及波數(shù)(cm-1)為橫坐標(biāo),表示吸收帶位置. 以透射率(T%)為縱坐標(biāo),表示光的強度.光吸收的越多,透射率越低.,4.11 紅外光譜,(二) 譜圖的表示,.,由吸收紅外光而引起的分子振動包括:(1) 鍵的伸縮振動;(2)鍵的彎曲振動.,對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動,直線表示處于平面上的鍵;虛線表示指向紙面后的鍵;鍥形線則表示指向紙面之上的鍵. 鍵的伸縮振動只改變瞬間的鍵長,但不改變鍵角.,4.11.1 分子振動,分子結(jié)構(gòu)和紅外光譜,(1)伸縮振動,.,平面箭式彎曲振動 平面搖擺彎曲振動,(2) 鍵的彎曲振動,平面外搖擺彎曲振動 平面外扭曲彎曲振動,鍵的彎曲振動不改變鍵長,但發(fā)生了鍵角的變化.,.,并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜 只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具