物理化學(xué)課件6.3章_電解與極化作用.ppt

1、2020/10/3,6.4 不可逆電極過(guò)程,教學(xué)內(nèi)容 6.4.1 分解電壓、極化與超電壓 6.4.2 電解產(chǎn)物析出的先后順序,2020/10/3,學(xué)習(xí)要求,了解分解電壓的意義； 理解基本概念：極化、超電勢(shì)； 理解極化曲線的定義。掌握電解池和原電池極化曲線的異同； 用計(jì)算的方法判斷電解過(guò)程中電極上優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。,2020/10/3,6.4.1分解電壓、極化與超電壓,6.4.1.1分解電壓 在電解一給定的電解液時(shí)，對(duì)電解池至少需要施加多大的電壓才能使電解順利進(jìn)行呢？,2020/10/3,1.分解電壓,使用Pt電極電解1mol.L-1HCl溶液，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。,移動(dòng)滑線電阻，逐漸增加外加電

2、壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。,2020/10/3,1.分解電壓,測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線,2020/10/3,1.分解電壓,陰極： 2H+ + 2e = H2 陽(yáng)極： 2Cl- = Cl2 + 2e 陰極析出氫氣，陽(yáng)極析出氯氣，并有部分H2和O2吸附在鉑電極表面，結(jié)果組成了氫氯原電池: (-) Pt, H2 (p) | HCl (1molmol-1) | Cl2, Pt (+),2020/10/3,外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2 (g) 和Cl2(g)放出。,1.分解電壓,2020/10/3,外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，

3、繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段,1.分解電壓,隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣（陰）和氯氣（陽(yáng)），但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。吸附在鉑電極表面的氫和氧，組成了氫氯原電池，產(chǎn)生了反電動(dòng)勢(shì)。,2020/10/3,當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。,再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。,1.分解電壓,問(wèn)題： 理論上需施加多大的電壓呢？,2020/10/3,1.分解電壓,分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓。

4、 理論分解電壓 電解產(chǎn)物構(gòu)成的原電池的可逆電動(dòng)勢(shì)。 P149表6.4給出了幾種電解液的分解電壓和理論分解 電壓,2020/10/3,問(wèn)題：,1.為什么電解硝酸、硫酸和氫氧化鈉時(shí)，分解電壓和理論分解電壓均是一樣的？ 2.為什么它們分解電壓都大于理論分解電壓？,2020/10/3,2. 電極的極化與超電勢(shì),無(wú)論是原電池或電解池，當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。,在極化條件下的電極電勢(shì)稱為不可逆電勢(shì)，用 示；可逆電極電勢(shì)用 表示，可由電極的能斯特方程計(jì)算得到。,可逆電勢(shì)與不可逆電勢(shì)的差值稱為超電勢(shì)(又稱為過(guò)電位)，用表示,2020/10/3,根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常

5、把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。,（1）濃差極化 在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。,用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化。,2020/10/3,例如電解一定濃度的硝酸銀AgNO3溶液,陰極反應(yīng),電解時(shí),陽(yáng)極上有類似的情況，但,濃差極化舉例,2020/10/3,(2) 電化學(xué)極化,當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性而造成電極電勢(shì)偏離可逆情況而引起的極化稱為電化學(xué)極化，又稱為活化極化。,與濃差極化類似，電化學(xué)極化的結(jié)果

6、使陰極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電勢(shì)升高。,除Fe、Co、Ni等少數(shù)金屬離子以外，通常金屬離子在陰極上析出時(shí)電化學(xué)極化的程度都很小。相比之下，有氣體參加電極反應(yīng)時(shí)，電化學(xué)極化程度都很大，因而氣體電極的電化學(xué)極化不容忽視。,2020/10/3,對(duì)于電池 陽(yáng)極 Zn Zn2+H+ H2(g) Pt 陰極,電化學(xué)極化舉例,2020/10/3,極化的結(jié)果,不論電極極化的原因如何，都使陰極電勢(shì)降低，使陽(yáng)極電勢(shì)升高。這一結(jié)論不僅適用于電解池，也適用于原電池。,2020/10/3,超電勢(shì),超電勢(shì) 用來(lái)度量電極的極化程度，一般用正值表示。 由于陰極極化后電勢(shì)降低，所以陰極超電勢(shì)記作 ：,陽(yáng)極超電勢(shì)記作：,由濃差極化和電化

7、學(xué)極化共同造成的超電勢(shì),2020/10/3,影響超電勢(shì)的因素,影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,2020/10/3,氫氣在幾種電極上的超電勢(shì),金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通常可忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。,氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。,2020/10/3,氫氣在幾種電極上的超電勢(shì),2020/10/3,Tafel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafe

8、l 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,這就是Tafel 公式，式中Id為電流密度，a、b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，當(dāng)溫度、溶液組成、電極材料等固定時(shí)有確定值。,2020/10/3,3. 電解池與原電池的極化曲線,負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)是陽(yáng)極，電勢(shì)低，極化曲線在左；正極發(fā)生還原反應(yīng)是陰極，電勢(shì)高，極化曲線在右， 隨電流密度的增加，兩條曲線逐漸遠(yuǎn)離平衡電勢(shì)，說(shuō)明超電勢(shì)增加。 兩條曲線相互靠近，說(shuō)明端電壓在減小，做功的本領(lǐng)降低。,2020/10/3,電解池與原電池的極化曲線,正極發(fā)生氧化反應(yīng)是陽(yáng)極，電勢(shì)高，極化曲線在右；負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)是陰極，電勢(shì)低，極化曲線在左。 和

9、原電池相同，隨著電流密度的增加，兩條曲線逐漸遠(yuǎn)離平衡電勢(shì)，說(shuō)明超電勢(shì)增加。 兩條曲線之間的距離逐漸增加，說(shuō)明電解池所需要的外加電壓增大，需要提供的能量增加。,2020/10/3,對(duì)電解池,2020/10/3,對(duì)原電池,2020/10/3,極化的利與弊,從能量損失角度，極化產(chǎn)生超勢(shì)，是不利因素； 但極化的存在可解決實(shí)際問(wèn)題，如金屬的分離、電鍍等。,2020/10/3,小 結(jié)：,1.分解電壓 2.極化 任何電極，當(dāng) I0 時(shí),只考慮電化學(xué)極化時(shí),2020/10/3,極化結(jié)果：,陰極電極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電極電勢(shì)升高,此結(jié)論對(duì)于原電池和電解池都適用。,電極上的電流密度不同， 值不同; I=0時(shí), =0,

10、3.影響極化的因素,（影響 的因素）,（1）. 電極表面性質(zhì)(電極材料、表面狀態(tài)),2020/10/3,如鉑黑電極，汞齊電極等，目的都是減小極化。,注意濃差極化不受電極材料的影響。,（2）. 電流密度i大小,電流密度i, ,電極電勢(shì)偏離r 愈遠(yuǎn),對(duì)電解池：,2020/10/3,（3）. 溫度、濃度的影響,溫度、濃度影響擴(kuò)散速率和電極反應(yīng)速率，故對(duì) 有影響。,（4）. 攪拌速度,攪拌速度影響擴(kuò)散速率，對(duì)濃差極化有影響。,從能量損失角度，極化產(chǎn)生超電勢(shì)，是不利因素；亦可利用解決實(shí)際問(wèn)題，如電鍍、金屬的分離等。,的兩面性：,=a+blgi 塔費(fèi)爾公式,2020/10/3,6.4.2 電解時(shí)的電極反應(yīng)

11、,1. 離子在電極上的析出規(guī)律 2. 金屬離子的分離,2020/10/3,1. 離子在電極上的析出規(guī)律,電解時(shí)，當(dāng)電解池的外加電壓從零開始逐漸增大時(shí)，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)而析出物質(zhì)，而在陰極上陽(yáng)離子發(fā)生還原反應(yīng)而析出物質(zhì)。由于溶液中陰陽(yáng)離子有時(shí)不止一種，那么陰陽(yáng)極上物質(zhì)析出順序如何確定呢？,2020/10/3,分析： 陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，所以氧化能力強(qiáng)的離子先被還原而析出。故電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。 方法： 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先析出。,陰極上的反應(yīng)規(guī)律,2020/10/3,陰極上的反應(yīng) 舉例,如

12、果用鉑電極電解 1 moldm3 的HCl溶液，陰極被還原的只能是H+，因?yàn)殛?yáng)離子只有H+。但若溶液中含有一定濃度的FeCl3，則陰極反應(yīng)可能是Fe 3+被還原為Fe 2+。,=0.770V,=0 V,陰極上首先析出電勢(shì)較高的物質(zhì)，所以應(yīng)當(dāng)是Fe 3+優(yōu)先被還原為Fe 2+。,2020/10/3,陽(yáng)極上的反應(yīng),判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。,電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。,發(fā)生氧化的物質(zhì)有：,（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化,（1）陰離子，如 等,2020/10/3,陽(yáng)極上的反應(yīng) 舉例,若用鉑電極作陽(yáng)極電解濃度

13、為 1 moldm3 的AgNO3溶液，電極上OH被氧化生成氧氣。 但若用Ag作為陽(yáng)極，則陽(yáng)極不是放出氧氣，而是Ag被氧化生成Ag+。,陽(yáng)極上首先析出電勢(shì)較低的物質(zhì)，所以應(yīng)當(dāng)是優(yōu)先被氧化為Ag+ 。,2020/10/3,2. 金屬離子的分離,根據(jù)離子在電極上析出的規(guī)律，比較離子的析出電勢(shì)，就可以準(zhǔn)確把握電解時(shí)的電極反應(yīng)，有效進(jìn)行離子的分離或控制條件使離子同時(shí)析出生成合金。 為了有效的將兩種離子分離，兩種金屬的析出電勢(shì)至少應(yīng)相差0.2V左右。根據(jù)能斯特方程可以算出，若兩種金屬的析出電勢(shì)相差0.2V時(shí)，當(dāng)?shù)诙N離子開始析出時(shí)第一種離子約降為原濃度的1/107，可以認(rèn)為第一種離子已全部沉積出來(lái)。 當(dāng)

14、兩種金屬的析出電勢(shì)相等或近似相等時(shí)，二者將在陰極上同時(shí)析出形成合金。,2020/10/3,例題講解 例6.8,在25 ，用鋅電極作陰極電解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一電流密度下，氫氣在鋅極上的超電勢(shì)為 0.7 V，問(wèn)在常壓下電解時(shí)，陰極上析出的物質(zhì)是氫氣還是金屬鋅？,2020/10/3,解：忽略濃差極化。 鋅離子在鋅陰極上的超電勢(shì)較小，可忽略不計(jì)。,查表得,又 a (Zn 2+ ) =1,2020/10/3,電解在常壓下進(jìn)行，氫氣析出時(shí)應(yīng)有,水溶液可近似認(rèn)為是中性，故,=107,氫氣在陰極析出的平衡電勢(shì),=101.325 kPa,氫氣在鋅極上有超電勢(shì)，氫氣析出時(shí)的極化電極電勢(shì),2

15、020/10/3,若氫不存在超電勢(shì),陰極上應(yīng)當(dāng)析出氫氣,由于超電勢(shì)的存在,陰極上應(yīng)當(dāng)析出鋅,2020/10/3,例題講解,在25時(shí)，常壓電解0.5molkg1 CuSO4中性溶液。已知H2在Cu上的超電勢(shì)為0.230V，試求在陰極上開始析出H2時(shí)，殘留的Cu 2+濃度。,2020/10/3,=6.6910-34 molkg1,H2開始析出時(shí)，Cu2+的濃度為6.6910-34 molkg1。 說(shuō)明此時(shí)Cu 2+已經(jīng)完全析出.,2020/10/3,6.5 電化學(xué)水處理技術(shù),電化學(xué)與環(huán)境科學(xué)相結(jié)合，形成了環(huán)境電化學(xué)或環(huán)境電化學(xué)工程的研究領(lǐng)域 在環(huán)境監(jiān)測(cè)、環(huán)境污染物治理、清潔生產(chǎn)、清潔能源等方面的應(yīng)

16、用研究快速發(fā)展 作為難降解有機(jī)物處理方面的高級(jí)氧化技術(shù)近年來(lái)成為研究熱點(diǎn),2020/10/3,電化學(xué)水處理技術(shù),電化學(xué)水處理技術(shù)是指在外加電場(chǎng)的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過(guò)程或物理過(guò)程，產(chǎn)生大量的自由基，進(jìn)而利用自由基的強(qiáng)氧化性對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行降解的技術(shù)過(guò)程，是高級(jí)氧化技術(shù)的一種。,2020/10/3,電化學(xué)水處理技術(shù),作為一種清潔的處理工藝，電化學(xué)技術(shù)與其他水處理技術(shù)相比，具有無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn) （1）具有多功能性 （2）具有高度的靈活性 （3）無(wú)污染或少污染性 （4）易于控制性 （5）經(jīng)濟(jì)性,2020/10/3,電化學(xué)水處理技術(shù),電化學(xué)還原 電化學(xué)氧化

17、 電吸附 電凝聚 電滲析,2020/10/3,電化學(xué)還原（陰極過(guò)程）,溶解性金屬離子的回收和重金屬污染物的去除 金屬離子的電沉積 高氧化態(tài)離子還原為低氧化態(tài)（六價(jià)鉻變?yōu)槿齼r(jià)鉻） 含氯有機(jī)物還原脫氯，轉(zhuǎn)化為低毒或無(wú)毒物質(zhì)，提高生物可降解性 R-Cl +H +e R-H + Cl -,2020/10/3,直接氧化 使有機(jī)物或還原性無(wú)機(jī)物氧化為無(wú)害物質(zhì)，對(duì)于難降解有毒有機(jī)物轉(zhuǎn)化有意義 間接氧化 陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)生有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)物，使污染物被氧化為無(wú)害物質(zhì),電化學(xué)氧化（陽(yáng)極過(guò)程）,2020/10/3,電吸附,采用大比表面積的吸附性電極 分離水中低濃度的有機(jī)物 如將-萘酚吸附到玻璃纖維球填充床電極上,2020/10/3,電凝聚和電浮選,從水相中分離懸浮物、膠體顆粒、油狀物等 化學(xué)法：加入浮選劑或絮凝劑 氣體浮選：通高壓氣體，顆粒物上浮 電化學(xué)方法： 電化學(xué)產(chǎn)生