精細化工表面活性劑

1、第二章表面活性劑surfactant surface active agent SAA,表面活性劑,在溶劑中加入少量該物質(zhì)，就能顯著地降低溶劑（一般為水）表面張力（或液/液界面張力），改變體系界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕或反潤濕、乳化或破乳、起泡或消泡及加溶等一系列作用，以滿足應(yīng)用要求。 分類：根據(jù)表面活性劑在水中的電離情況 陰離子、陽離子、非離子及兩性離子表面活性劑,概述,特點,1）具有“兩親”結(jié)構(gòu)的有機化合物(如：R-COONa),親 油 基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,2）用量少,CMC Cri

2、tical micelle concentration （臨界膠束濃度）,3）在CMC處作用顯著,臨界膠束濃度(Critical micelle concentration) 臨界膠束濃度是在指一定溫度下某SAA形成膠束的最低濃度。（1925倫敦學術(shù)年會，McBain） 通常以mol/l或g/l表示之。一般離子表面活性劑的cmc大致在10-210-3 mol/l之間 ，非離子SAA的cmc則在10-4mol/l以下。 cmc作為SAA表面活性劑表面活性的一種量度，因為cmc越小，則表示此種表面活性劑形成膠團所需濃度越低，因此改變表面性質(zhì)，起到潤濕，乳化，加溶，起泡等作用所需的濃度也越低。,表面

3、活性劑濃度及其界面狀態(tài),4、表面活性劑發(fā)展及前景 發(fā)展：四代 1、脂肪酸鹽體系：公元前2500年，1885年造堿法 2、烷基苯體系：一戰(zhàn)后 3、脂肪醇衍生物體系：20世紀50年代后期 4、烷基糖苷體系：20世紀90年代 環(huán)境友好 前景： 1、新型 2、系列化 3、功能化 4、環(huán)境友好、綠色、溫和 5、高分子表面活性劑,一 陰離子表面活性劑 (anionics, anion active agent) 羧酸鹽型(R-COONa) 硫酸酯鹽型(R-OSO3Na) 陰離子表面活性劑 磺酸鹽型(R-SO3Na) （約占40%） 磷酸酯鹽型(R-OPO3Na 主要作用：洗滌、去污,RB烷基苯磺酸烷基苯磺

4、酸鈉 洗衣粉,磺化,中和,配料成型,（LAS單體）,洗衣粉的生產(chǎn)工藝介紹,高塔噴霧法：生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)膨化洗衣粉 工作原理：將所有原料按配方計量，加水調(diào)成料漿，經(jīng)高壓泵送入30米高塔成霧狀噴下，同時塔底經(jīng)導熱油爐加熱的熱空氣（300左右），漸漸上升，在塔中與料漿相遇，由于料漿中水份遇熱瞬間蒸發(fā)，形成空心顆粒下落。,附聚成型法:生產(chǎn)濃縮洗衣粉工作原理：按配方計量的粉體，均勻地送入軟體造粒機，造粒機內(nèi)特殊刀片的高速運動，使粉體形成湍流狀，同時經(jīng)計量的液體原料經(jīng)高壓噴槍成霧狀噴入造粒機，粉體即吸附在液體霧滴上自小而大成顆粒落下。,高塔附聚法：生產(chǎn)各種優(yōu)質(zhì)洗衣粉工藝優(yōu)勢：以高塔噴霧生產(chǎn)的洗衣粉為基粉，再用附聚

5、法進行加酶加香后配復制?？缮a(chǎn)蓬松洗衣粉，同時具有高品質(zhì)濃縮粉性能。,4.1直鏈烷基苯磺酸鹽 （liner alkyl benzene sulfonate，LAS） 1 烷基苯磺化反應(yīng)原理、副反應(yīng) (1)主反應(yīng)： 磺化劑：濃硫酸，發(fā)煙硫酸（煙酸），SO3,對上述平衡反應(yīng)， 根據(jù)Vant Hoff 方程式 T、K 不利于烷基苯的轉(zhuǎn)化，且副反應(yīng)增加 T、K有利于烷基苯轉(zhuǎn)化，但粘度增大，不利于傳熱、傳質(zhì) 根據(jù) Arrhenius 公式： 反應(yīng)速率常數(shù)： 經(jīng)驗公式：,可估算采用硫酸時：Ea136.15kJ/mol 采用煙酸時：Ea219.65kJ/mol 采用SO3 時：Ea35.65kJ/mol 結(jié)

6、論： SO3磺化反應(yīng)是一個瞬時快速放熱反應(yīng)，如控制不慎，會造成高溫或局部過熱，副反應(yīng)增加，產(chǎn)物質(zhì)量下降。,(2) 副反應(yīng)(Side reaction)： a.生成砜（Sulfone） 硫酸磺化時： 煙酸磺化時： SO3磺化時：,b.生成砜酐（ Sulfone anhydride ） c.生成多磺酸：(Multi-sulfoacid),d.氧化反應(yīng)：側(cè)鏈R生成黑色的難以漂白的物質(zhì) 結(jié)論：磺化時由于反應(yīng)過于劇烈，物料混合不均勻，發(fā)生局部過熱或反應(yīng)時間過長，導致副反應(yīng)的發(fā)生，生成砜、砜酐及多磺酸等，易使產(chǎn)品顏色加深、質(zhì)量變差。,2 烷基苯的磺化工藝流程和工藝條件 (1)發(fā)煙硫酸磺化工藝,RB + 煙

7、酸磺化 老化分酸,工藝條件的控制 烴酸比：11.1 1.15(相當于摩爾比12.73) 反應(yīng)溫度：30-45 回流比 （新進物料量與循環(huán)料量）12030 老化：老化時間為10-15min，可使中和值下降5-10，磺化率提高2-3 分酸：混酸與水之比約為8515，分酸溫度5560，比重差磺酸1.075，硫酸1.64。判斷依據(jù)：廢酸中和值為620638之間，磺酸中和值約160,煙酸磺化優(yōu)點： 物料經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)泵混合后，分散均勻， 磺化率達95%以上。 付反應(yīng)較少 反應(yīng)體系粘度基本恒定 操作簡便，產(chǎn)品質(zhì)量較好，投資省。 缺點：廢酸多,（）SO3磺化工藝,主要工藝過程： SO3的制取 磺化 尾氣處

8、理 SO3制?。喝N方法 液體SO3蒸發(fā)，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)，燃硫法。,發(fā)煙硫酸蒸發(fā)：通過加熱蒸發(fā)可使SO3出來，但腐蝕性大，難以定量。 液體SO3蒸發(fā)：氟化硼或五氧化磷作為穩(wěn)定劑。 燃硫法：國內(nèi)常采用此法來生產(chǎn)SO3，技術(shù)比較成熟，成本較低。, SO3磺化工藝 磺化反應(yīng)特點： 氣液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面或內(nèi)部，擴散速度是主要的控制因素 反應(yīng)為強放熱瞬時反應(yīng)，特別都是在初始階段 主反應(yīng)伴隨有付反應(yīng) 磺化產(chǎn)物粘度較大 它屬于擴散控制，因此擴散距離，氣流速度，氣流分配的均勻程度以及迅速排除反應(yīng)熱的效能都是影響磺化反應(yīng)的重要因素。,磺化設(shè)備 單釜 釜式 多釜串聯(lián)（罐式） SO3磺化 升膜 膜式 降

9、膜,a、多管膜式磺化裝置 Ballestra多管降膜式磺化反應(yīng)器（MTFFR）,b、麥仲尼多管磺化器（Mazzoni）,c T.O反應(yīng)器,SO3 磺化特點： 反應(yīng)時無廢酸產(chǎn)生，SO3利用率高 磺化率較高，副產(chǎn)物較少，可用于多種產(chǎn)品的配制 (如用于配制液洗、乳化劑、紡織助劑等) 采用“二次保護風”新技術(shù)：可以拉大反應(yīng)區(qū)，緩和反應(yīng)，能磺化烯烴等熱敏有機物 裝置適應(yīng)性強,小結(jié) 1.陰離子表面活性劑直鏈烷基苯的磺化工藝主要包括濃硫酸、煙酸及三氧化硫磺化工藝。采用濃硫酸作為磺化劑磺化率較低；采用煙酸磺化產(chǎn)生大量的廢酸；采用SO3磺化，磺化率高，副產(chǎn)物少，顏色較好 2.直鏈烷基苯磺酸的磺化過程是一個快速瞬

10、時放熱反應(yīng)，容易發(fā)生副反應(yīng)影響產(chǎn)品質(zhì)量，控制磺化反應(yīng)速率和迅速地移去反應(yīng)熱可以有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生。,思考題： 1簡述磺化反應(yīng)機理及主反應(yīng)和副反應(yīng) 2煙酸磺化的工藝過程及其工藝控制 3SO3磺化的工藝過程，并比較各種磺化反應(yīng)器的磺化特點,二 烷基/仲烷基磺酸鹽(alkyl sulfonate -AS；sec- alkyl sulfonate-SAS ) 通式: RSO3Na 合成路線：磺氯?；?，水-光磺氧化法 1磺氯化工藝（氯磺化工藝）,h,該反應(yīng)屬自由基反應(yīng)，機理如下：,2 磺氧化法制取SAS RH在引發(fā)劑的作用下與SO2，O2作用生成烷基磺酸的反應(yīng)稱為磺氧化反應(yīng),反應(yīng)機理:,3：-烯烴

11、磺酸鹽(Alpha Olefine Sulfonates ：AOS) 主要成分是：烯基磺酸鹽，羥烷基磺酸鹽和少量的二磺酸鹽。 RCH=CH-(CH2)nSO3Na 64-72% 商品AOS RCH(OH)(CH2)mSO3Na 21-26% 二磺酸鹽 7-11%,工藝條件： SO3：-烯烴=1.05：1 SO3氣濃：3-5% 反應(yīng)溫度：50 老化時間：3-4分鐘 水解：破壞磺內(nèi)酯:160-170,4硫酸酯鹽陰離子表面活性劑：,(一)高級醇硫酸酯鹽(K12為代表)AS,具有的性能 去污，泡沫，乳化性能好，易漂洗 生物降解好 刺激性小，且因中和劑不同而異。 三乙醇胺(刺激性)二乙醇胺單乙醇胺鈣鹽銨

12、鹽(干性頭發(fā)用)鈉鹽(油性頭發(fā)用） 有溫和的殺菌作用，但抗硬水性能差,合成 (1)原料(醇)的制備 A 脂肪酸或脂肪酸酯還原生產(chǎn)高級醇,B 羰基合成醇（OXO法）：1938年德國人發(fā)現(xiàn),醛化反應(yīng),脫鈷,醛精制,加氫,分餾,催化劑制備,OXO法制醇工藝流程圖：,單烯烴,OXO醇,Ni,H2,鈷催化劑,合成氣H2CO,C齊格勒合成醇,D正構(gòu)烷烴氧化制備仲醇：蘇聯(lián)科學院研制成功，1959年投產(chǎn),（2）高級醇的硫酸化： 濃硫酸是最簡單的硫酸化劑 發(fā)煙硫酸反應(yīng)更快，更安全，但與三氧化硫及氯磺酸相比，轉(zhuǎn)化率較低。 氯磺酸轉(zhuǎn)化率較高，脂肪醇轉(zhuǎn)化率可達90%以上，但反應(yīng)中排出的HCl較難處理。 三氧化硫最具有

13、優(yōu)勢，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品含鹽量低，質(zhì)量好，成本也低,5脂肪酸甲酯磺酸鹽MES,6AES,7磷酸酯鹽型陰離子SAA 它具有優(yōu)良的抗靜電，乳化，防銹和分散等性能，但抗硬水性差，溶解度小 兩大系列：烷基磷酸酯和聚氧乙烯醚磷酸鹽 1）烷基磷酸酯,代表產(chǎn)品:“PK”紡織油劑,2）聚氧乙烯醚磷酸酯鹽,二.陽離子表面活性劑 (cationics, cationic surfactant) 主要作用：抗靜電、殺菌 伯胺鹽：RNH3+X- 胺鹽型仲胺鹽：R2NH2+X- 叔胺鹽：R3NH+X- R=C1218 X=COO-，Cl-，Br- 季銨鹽型：C16H33-N+(CH3)3Br- “1631” C12H25N

14、+(CH3)2CH2-(C6H6)Cl- （“1227”）,2.1 高級伯胺的制備,主要兩種方法：脂肪酸法、脂肪醇法 RCOOH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O ROH+NH3RNH2+H2O,380-400 12-18MPa,2.2 高級仲胺制備,主要方法：脂肪醇法、脂肪腈法、鹵代烷法 2ROH+NH3R2NH+2H2O RCN+H2 RCH2NH2 R2NH+NH3 2RX+NH3R2NH+2HX,Ni,Ni,Cu-Cr,2.3高級叔胺制備,伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制備叔胺 RNH2+2CH2-CH2RN,O,堿性催化劑,230,CH2CH2OH,CH2CH2OH,脂肪酸與低級胺反

15、應(yīng) C17H33COOH+N C17H33COOCH2CH2N +H2O,CH2CH2OH,CH2CH2OH,CH2CH2OH,160-180,CH2CH2OH,CH2CH2OH,非對稱高級叔胺的制備方法 1）長碳鏈鹵代烴與低碳仲胺反應(yīng) RX+NH(CH3)2RN（CH3）2+NaX+H2O 2)脂肪腈與二甲胺 RCN+NH(CH3)2+2H2RCH2N（CH3）2,3）脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物 RNH2+2HCHO+2HCOOHRN（CH3）2+2CO2+2H2O 4）脂肪伯胺在甲醛存在下加氫 RNH2+2HCHO+2H2RN（CH3）2+2H2O 4）脂肪醇與二甲基胺 ROH+HN（CH

16、3）2RN（CH3）2+H2O,Ni,H2,Cu-Cr,季銨鹽型陽離子表面活性劑合成： 1)常用的方法為高級鹵烷與低級叔胺反應(yīng),舉例:,2)高級烷基胺與低級鹵代烷的反應(yīng),含雜原子的季胺鹽,a.含氧原子 含酰胺基的季銨鹽如Spamineius,b.含醚基的季銨鹽,c.含氨季銨鹽,d.含硫原子季銨鹽,e.含雜環(huán)的季銨鹽,三 非離子表面活性劑 (nonionics),聚乙二醇型：RO(C2H4O)nH R=C820 AEO n=1100,多元醇酯型：單甘酯 季戊四醇單酯 失水山梨醇脂肪酸酯（Span） 糖酯,聚氧丙烯,（一）醚類非離子表面活性劑的合成 1.脂肪醇聚環(huán)氧乙烯醚（平平加AEO）,R：12

17、16勻染、乳化 R：79EO=5,滲透,2.壬基苯酚聚氧乙烯醚,3.聚醚,4.脂肪胺聚氧乙烯醚,（二）酯類非離子表面活性劑的合成,脂肪醇失水的山梨醇酯Span,用失水的山梨醇制備,2.羧酸酯合成,(三)脂肪醇酰胺,四 兩性離子表面活性劑(zwitterionic surfactant),共性：同時含有陰、陽離子親水基團 刺激性小、適用PH范圍廣 良好的配伍性 1、氨基酸型：RN+H2（CH2）nCOO- 通常采用：脂肪胺與氯乙酸反應(yīng) RNH2+ClCH2COONa+NaOH RNHCH2COONa,甜菜堿型R-N+(CH3)2-CH2COO-,常見：BS-12（十二烷基二甲基甜菜堿、調(diào)理劑）

18、合成： C12H25N（CH3）2+ClCH2COONa C12H25N+（CH3）2CH2COO-,咪唑啉型,合成,RCOOH+H2NCH2CH2NHCH2CH2OH RC-NHCH2CH2NHCH2CH2OH N CH2 R-C,N CH2,CH2CH2OH,ClCH2COONa,脫水,共熱,O,羥乙基乙二胺（AEEA）,2-烷基-N-羥乙基咪唑啉（HEAI）,氧化胺（OA-12）,特種表面活性劑,特種表面活性劑是指含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性劑。 1含氟表面活性劑 2含硅表面活性劑 3. 含硼表面活性劑,含氟表面活性劑,“輕水滅火劑”、防水劑和防油劑。 用于紡織品、紙張及皮革上的防水防污材料。 典型產(chǎn)品： 上海有機氟材料研究所 FLP-701 美國聯(lián)合碳化物公司FC-905、FC-326 美國3M公司的Scotchguard,具有“三高”、“二憎”特點，“三高”即高表面活性、高耐熱性、高化學惰性； “二憎”即既憎水又憎油。,氟表面活性劑：碳鏈中氫原子全部被氟原子取代了的為全氟表面活性劑。 氟表面活性劑的特性 a. 良好的表面活性，可使水的表面張力下降至 2010-5N/cm以下，有的可低到1210-5N/cm。, 氟表面活性劑的制備方法 全氟聚氧丙烯鏈的氟表面活性劑的合成： 產(chǎn)物為陽離子型表面活性劑。,將全氟聚氧丙烯直接水解、中和，得到全氟