第3章-進程結(jié)構(gòu)

1、,第三章 高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能,2017-8-17,本章的內(nèi)容：高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。其中近程結(jié)構(gòu)介紹高分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、立體構(gòu)型、支化與交聯(lián)和端基等內(nèi)容；遠程結(jié)構(gòu)包括單個高分子的大小和柔順性。,要求掌握的內(nèi)容： （1）基本概念：構(gòu)型、構(gòu)象、柔順性和鏈段等基本概念 （2）高分子鏈近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)的主要內(nèi)容，并能舉例說明各自對性能的影響 （3）影響柔順性的因素 重點、難點：高分子的構(gòu)型與構(gòu)象之間的區(qū)別，高分子的構(gòu)象與柔順性及其表征。,3.1 聚合物結(jié)構(gòu),大分子鏈都是由數(shù)目很大的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連結(jié)而成 大分子鏈的幾何形狀分為線形、支鏈、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子 大分子鏈的單

2、鍵若無空間阻礙時，由內(nèi)旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)無數(shù)構(gòu)象，從而使高分子鏈具有柔性。（高分子材料具有高彈性） 大分子鏈之間靠范德華力作用結(jié)合（靜電力、誘導(dǎo)力、氫鍵等），從而形成晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、織態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物。 高分子鏈結(jié)構(gòu)具有不均一性（聚合度及分子量大小不一樣）,高分子結(jié)構(gòu)的主要特征,高分子結(jié)構(gòu)的分類,高分子結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空 間的相對排列. 包括：鏈的結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)） 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),高分子結(jié)構(gòu)(microstructure),鏈結(jié)構(gòu)（chain） 單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(morphology),近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）：是構(gòu)成聚合物最基本的微觀結(jié)構(gòu)，包括高分子基本的結(jié)構(gòu)單元的化

3、學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu).其中前者包括高分子鏈的原子種類、排列、取代基和端基的種類、單體單元的鏈接方式、支鏈的類型和長度等。,構(gòu)型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。,遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）：指單個大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈。,凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：是指大分子之間的幾何排列（如何堆砌的）包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)，織態(tài)等結(jié)構(gòu)。是在加工過程中形成的，是由微觀結(jié)構(gòu)向宏觀結(jié)構(gòu)過渡的狀態(tài)。,2017-8-17,近程結(jié)構(gòu)：直接影響Tm、溶解性、粘度、粘附性。,凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 決定Polymer制品使用性能的主要因素。,遠程結(jié)構(gòu):（小分子沒

4、有，大分子獨有）： 賦予高 分子鏈柔性，致使聚合物有高彈性。,聚合物結(jié)構(gòu)決定其性能：,2017-8-17,結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 構(gòu)型(Configuration) 分子構(gòu)造 共聚物的序列結(jié)構(gòu),高分子鏈近程結(jié)構(gòu),重點及要求：掌握單個高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造, 高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、 構(gòu)型、構(gòu)造不同時，高分子材料的性能會有很大差別。,2017-8-17,結(jié)構(gòu)單元 主鏈 側(cè)鏈基團 或 取代基,e.g. Polyvinyl Chloride - PVC,聚合度,2017-8-17,The Chemical Structures of some Polymers,聚丙烯 PP Poly

5、propylene,聚異丁烯 PIB Polyisobutylene,聚丙烯酸 Polyacrylic acid,聚甲基丙烯酸甲酯PMMA Polymethyl methacrylate,2017-8-17,聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate,聚乙烯基甲基醚PVME Polyvinyl methyl ether,聚丁二烯PB Polybutadiene,聚異戊二烯PIP Polyisoprene,2017-8-17,聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride,聚偏二氯乙烯PVDC Polyvinylidene Chloride,聚四氟乙烯 PTFE Polyt

6、etrafluoroethylene Teflon,聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,2017-8-17,聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6,聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide,聚己內(nèi)酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6,聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl) styrene,2017-8-17,聚苯醚 PPO Polyphenylene oxide, or Polyphenylene ether

7、,聚對苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate,聚碳酸酯 PC Polycarbonate,2017-8-17,聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone,對苯二甲酰對苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene- terephthalamide),聚酰亞胺 Polyimide,2017-8-17,聚四甲基對亞苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane,聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber,上述聚合

8、物結(jié)構(gòu)- -基本性能，了解當(dāng)化學(xué)組成不同時，性能不同,2017-8-17,1. 碳鏈高分子： 主鏈全部由碳原子組成（有共價鍵連接而成） 由加成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。 特點：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。,2. 雜鏈高分子： 主鏈除中碳原子外，還有O、S、N等兩種或兩種以上的原子組成。由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到：e.g: PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、 POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。 特點：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高。 可用作工程塑料。,3.1.1 大分子鏈的組成和構(gòu)造,3.1.1.1 大分子鏈的化學(xué)組

9、成,2017-8-17,3. 元素有機高分子： 主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特點：具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。,e.g:,硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好,2017-8-17,4. 梯形和雙螺旋形高分子：,e.g: PI 聚酰亞胺 可耐高溫 320 模量都非常高 耐熱性非常好,2017-8-17,5. 端基End Group ： 端基對polymer的力學(xué)性能沒有影響，但對熱穩(wěn)定性影響最大，要提高耐熱性，一般要對高分子鏈進行封端。,e.g:,加入,封端，以提高PET耐熱性和控制分子量，以排除小分子 來調(diào)節(jié)分子量。,2017-8-17,頭尾 頭頭 尾尾,受紫外

10、線照射易斷裂(PVC老化的原因),頭-尾連接,鍵接結(jié)構(gòu)：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（順序）,例如:,而,3.1.1.2 結(jié)構(gòu)單元的連接方式,2017-8-17,聚乙烯醇(醇解度95%以上) 維尼綸：PVA + HCHO,聚醋酸乙烯酯水解得到,否則，纖維易吸水，性能變差,實際要求Head-to-tail,縮醛反應(yīng),2017-8-17,化學(xué)方法：裂解、氧化、置換等方法PS斷裂得到大多數(shù)頭尾連接的結(jié)果 物理方法：xray衍射、核磁共振、紅外光譜等,表征方式有兩種：,離子聚合、配位聚合可以得到規(guī)整性較好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到頭尾連接的結(jié)構(gòu),2017-8-17,構(gòu)型：指分子中由化學(xué)鍵

11、所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。,構(gòu)型異構(gòu),旋光異構(gòu)（由手性中心引起） 幾何異構(gòu)：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起,3.1.1.3 結(jié)構(gòu)單元的空間排列方式,2017-8-17,1、立體異構(gòu)：（旋光異構(gòu)）,由于結(jié)構(gòu)單元中含有不對稱碳原子，互為鏡影的兩 種異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的旋光性（如下圖）。材料的性能也有不同,2017-8-17,全同立構(gòu)：,高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵控而成 取代基全在平面的一側(cè),全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為240。不易溶解,全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP）， ，堅韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料,實例,2017-8-17,

12、間同立構(gòu)：,由兩種族光異構(gòu)單元交替鍵接 取代基間接分布在平面兩側(cè),間同立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化 間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料,實例,2017-8-17,無規(guī)立構(gòu)：,兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè),無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80 。溶于苯,實例,2017-8-17,注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物，也沒有旋光性。,2017-8-17,Cis-順式,Trans-反式,2、幾何異構(gòu)：,分子中含有碳碳雙鍵，故形成順反異構(gòu)（因為內(nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。,2017-8-17,用鈷、鎳和鈦 催化系

13、統(tǒng)可以得到順式構(gòu)型含量大于94的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯,實例,2017-8-17,順丁橡膠低溫性能好 (Tg= -110 ）彈性大，滯后生熱低、壓縮變形小、耐磨性能優(yōu)良、老化性能好；但 拉伸應(yīng)力、硬度、拉伸強度、撕裂強度較差。,性能,應(yīng)用,（1）輪胎、膠板、膠管、膠鞋、輸送帶等 （2）塑料增韌，如用于制造高抗沖聚苯乙烯、改性聚 烯烴，以提高樹脂的抗沖強度。,而反式聚丁二烯由于結(jié)構(gòu)對稱，極易結(jié)晶，為堅硬塑料，稱之為古塔波膠,2017-8-17,圖1 高分子鏈的幾種模型,聚合物分子的各種形狀,3.1.1.4 大分子鏈骨架的幾何形狀,2017-8-17,1. 線形高分子（li

14、near polymer） ： 分子長鏈可以蜷曲成團。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時可以熔融，易于加工成型。,2. 支化高分子（branching polymer）： 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。 支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。,2017-8-17,支化與交聯(lián)的性能差異: 支化的高分子可以溶解;交聯(lián)的高分子不溶解,在交聯(lián)度不大的情況下溶脹,不熔融的 熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子,交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成條件：若在縮聚反應(yīng)過

15、程中有三個以上的官能度的單體存在；或在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；或雙烯類單體中第二鍵的活化等都能生成的高分子。,3. 交聯(lián)（ network polymer）: 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),2017-8-17,用途：,1. LDPE ：薄膜材料、軟制品,2. HDPE ：硬制品、管材,3.交聯(lián)聚乙烯：海底電纜、電工器材,表1 PE鏈幾何形狀對其性能的影響,2017-8-17,eg: 橡膠硫化,未硫化:分子間容易滑動,受力后不能恢復(fù)原狀,硫化后: 不易滑動, 有可逆的彈性形變,注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量5%),彈性好,交聯(lián)度大（2030）

16、的橡膠,彈性差,隨著交聯(lián)度的增加,機械強度和硬度都將增加,最后失去彈性而變脆.,2017-8-17,交聯(lián)的作用:,1.使分子在使用時克服分子間的流動,即提高強度,2.提高耐熱性,3. 提高抗溶劑性,即不容易溶解于有機溶劑,2017-8-17,共聚物：由兩種以上的單體鍵合而成的聚合物,以A、B兩種單體單元所構(gòu)成的共聚物為例，按連接方式可分為：,交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA,無規(guī)共聚物(random copolymer) AABABBAA,嵌段共聚物(block copolymer) AAAAAABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(gra

17、ft copolymer) AAAAAAAAAAAAA,BBBB,3.1.1.5 共聚物大分子鏈的序列結(jié)構(gòu),2017-8-17,共聚物結(jié)構(gòu)的確定：,1.平均成分：化學(xué)法、光譜法 、同位素活性測定,2. 構(gòu)成不均勻性：平衡離心分離和凝膠滲透色譜法測定,Copolymer molecule has non-uniform and polydisperse according to its molecule weight and structure,2017-8-17,不同類型的共聚物，它們的性能也不相同，因此常用該法來對某種材料改性,舉例：苯乙烯St + 丁二烯B,a. 工程塑料ABS： 丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三種組分的特性：質(zhì)硬、耐腐蝕、提高制品的拉伸強度和硬度。,2017-8-17,耐油性, 高拉伸強度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness,彈性和高抗沖擊性能 Rubber like elasticity. High impact resistance,良好的成型性能 Good formability,2017-8-17,b. SBS嵌段共聚物：