第七章石油煉制

1、第 7 章 石油煉制 71 緒論 711 簡史 我國發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用石油較早，但近代石油工業(yè)卻起步較晚，大量進口石油產(chǎn)品。1949 年全國解放時，我國僅延長、玉門、獨山子等地有小型煉油廠加工當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的原油。 到 50 年代石油加工技術(shù)還比較落后，尤其是在催化加工方面幾乎是空白。 60 年代繼大慶油田發(fā)現(xiàn)后石油加工工業(yè)得到了迅速發(fā)展。改革開放以來，我國的石油加工技術(shù)進入了一個嶄新的階段，隨著重油深度加工、氣體綜合利用等的開發(fā)應(yīng)用，大大縮小了和世界水平的差異，并在個別領(lǐng)域形成了自己的特色，開始向國外輸出。,712 石油煉制基本概念 石油煉制（或煉油工藝）：將原油或人造石油經(jīng)過分離和化學(xué)反應(yīng)，加工為燃料油

2、（汽油、航空煤油、柴油、液化燃料氣、油焦）、潤滑油等各種石油產(chǎn)品和化工原料的方法和過程。 石油加工分一次加工、二次加工、三次加工三個層次。通常將原油的常減壓蒸餾稱為一次加工，得到的是直溜汽油等初步產(chǎn)品；把以一次加工得到的半成品為原料進行熱加工和催化加工的過程稱為二次加工，其目的是精制輕質(zhì)油品和使重質(zhì)油變?yōu)閮r值更高的輕質(zhì)油；三次加工（也稱深度加工）：指將一次或二次加工得到的一些成品或半成品制取基本有機原料的過程。,713 有機化學(xué)基本知識 現(xiàn)代有機化學(xué)定義為 “含碳的化合物的化學(xué) ”，而有機物則為 “含碳的化合物 ”，但除 CO、 、碳酸鹽及金屬氰化物。其中碳、氫兩種元素組成的有機物叫做烴或者碳

3、氫化合物。目前已知的碳氫兩種元素組成的化合物有 3000 多種。 根據(jù)分子中的 C 架，可把烴分為開鏈烴與環(huán)烴兩種。其中，開鏈烴（含帶支鏈的開鏈）叫做脂肪烴；環(huán)烴又分為脂環(huán)烴和芳香烴。 根據(jù)分子中 C 原子間的結(jié)合方式又可把烴分為飽和烴和不飽和烴。, 同分異構(gòu)體：把分子式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物稱為同分異構(gòu)體；如碳原子數(shù)相同的直鏈烴（正構(gòu)烷）與支鏈烴（異構(gòu)烷）。 同系列：把結(jié)構(gòu)相似而在組成上相差 或它的倍數(shù)的化合物叫做同系列；同系列中的化合物叫同系物。 1 烷烴 即開鏈的飽和烴，分子中的碳原子以單鏈相連，其余價鍵均與氫原子結(jié)合而成的化合物。 最簡單的烷烴是甲烷 ，可用通式表示為 。常溫常壓下 為

4、氣體， 為液體，C 17 為固體。 烷烴的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，在一般條件下不易起化學(xué)反應(yīng)，但在加熱和催化劑及光化學(xué)作用下可發(fā)生各種反應(yīng)。,烯烴：分子中含有碳碳雙鍵 (C=C）的烴，其中最簡單的是乙烯，分子式為 ，通式為 。 炔烴：分子中含有碳碳三鍵（CC) 的烴，其中最簡單的是乙炔，分子式為 ，通式為 。 烯烴與炔烴均為不飽和烴，它們的化學(xué)性質(zhì)活潑，易起加成、聚合等反應(yīng)，尤其是烯烴。 2 環(huán)烷烴：即環(huán)狀飽和烴，通式為 ,其分子中的碳原子以單鏈相互鏈結(jié)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，比較穩(wěn)定。 環(huán)烴：C、H 兩種元素組成的環(huán)狀化合物；分為脂環(huán)烴和芳香烴，而脂環(huán)烴又進一步分為環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴三

5、種。,3 芳香烴（簡稱芳烴）：含有一個或多個苯環(huán)的不飽和烴，其中苯 最簡單，通式為 。芳烴一般不溶于水，易起置換、加成等反應(yīng)。 基本化學(xué)反應(yīng)： 消去反應(yīng)：有機化合物分子中失去一個簡單的分子，同時形成不飽和鍵的反應(yīng)。 加成反應(yīng)：有機化合物分子中的鍵斷裂，兩個一價的原子或原子團加到不飽和鍵的兩個碳原子上的反應(yīng)。 取代反應(yīng)：有機化合物分子中的一個原子（或原子團）被另外一個原子（或原子團）所代替的反應(yīng)。,72 石油的化學(xué)組成及物理性質(zhì) 721 石油的元素組成 組成石油的元素主要有碳、氫、氧、氮、硫 5 種。其中最主要的元素是碳和氫，約占 9599（碳為 8387，氫為 1114）。大部分石油中硫、氧、

6、氮不超過 15，但個別油田產(chǎn)原油含量較高，S、N、O 三種元素雖含量甚微，但對煉制過程中的工藝、質(zhì)量、儲存、環(huán)境保護等影響很大。 除上述 5 種元素外，石油中還有許多微量元素，主要是金屬元素：V、Ni、Fe、Cu、Pb、Ca、Ti、Mg、Na、Co、Zn；非金屬元素：Cl、Si、P、As 等。,722 石油的烴組成 烷烴 烷烴是組成石油的基本組分之一。石油中的烷烴含量一般約為 4050，但各地差異較大。烷烴以氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)三種形式存在于石油之中。 環(huán)烷烴 環(huán)烷烴是石油中存在的第二種主要烴類，其主要成分是環(huán)戊烷和環(huán)己烷的同系物。 芳香烴 芳香烴在石油中的含量較烷烴和環(huán)烷烴少，主要以苯及其同系物

7、以及雙環(huán)或多環(huán)化合物的衍生物存在。 不同油田的石油所含以上三種烴類的比例不同。根據(jù)所含烴類的差異，可把石油分為：烷基石油（或稱石蠟基石油）、環(huán)烷基石油和中間基石油。烷基石油一般含烷烴量超過 50，而環(huán)烷基石油則主要含環(huán)烷烴和芳香烴，中間基石油介于二者之間。,723 石油中的非烴化合物 1 含硫化合物 2 含氮化合物 3 含氧化合物 4 膠質(zhì)瀝青狀物質(zhì) 724 天然氣的化學(xué)組成 天然氣的成分主要是烷烴，其中又以甲烷為主，可達 8097 （體積比），并含有乙烷、丙烷、丁烷以及二氧化碳、氮、氧、氦、硫化氫等。產(chǎn)地不同其組成成分差異也較大。 天然氣的相對密度為 0.58 0.79 。根據(jù)天然氣中液態(tài)烴

8、的含量可分為干氣（貧氣）和濕氣（富氣）兩種，其中液態(tài)烴的含量 小于 100 g /m 時稱為干氣。,725 石油的物理性質(zhì) 1 顏色和氣味 石油的顏色主要有黑、褐、棕、綠、黃等，一般顏色越深則密度越大、粘度越高、含重質(zhì)油成分越多。 各地所產(chǎn)的原油其顏色和氣味相差較大。 2 密度 密度是單位體積的物質(zhì)的質(zhì)量。我國規(guī)定把油品在 20時的密度作為石油產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)密度。 相對密度：液態(tài)油品的密度與規(guī)定溫度下水的密度之比。因為水在 4的密度等于 1g / cm，所以通常以4 水為基準(zhǔn)，將溫度為 t 的油品密度與4 時水的密度之比稱為相對密度，在數(shù)值上它等于油品在t 時的密度。 石油的相對密度約在 0751

9、 之間。,3 沸點和餾程 蒸汽壓：在某一溫度下液體與其液面上的蒸汽呈平衡狀態(tài)，這時蒸汽所產(chǎn)生的壓力稱為飽和蒸汽壓，簡稱蒸汽壓。蒸汽壓的高低表明了液體氣化或蒸發(fā)的能力，蒸汽壓愈高，表明液體愈容易汽化。 沸點：對于純化合物在一定外壓下，當(dāng)加熱到一定溫度時，其飽和蒸汽壓與外界壓力相等，此時汽化在汽液界面及液體內(nèi)部同時進行，這一溫度稱為液體的沸點。 餾程（沸程）：對于混合物而言，其沸點隨汽化率增加而增加，表現(xiàn)為一個溫度范圍，稱為餾程。 餾分：在某一溫度范圍內(nèi)蒸餾出的餾出物。 它也是混合物，只是其所含組分?jǐn)?shù)目小一些。, 初餾點：蒸餾時餾出第一滴餾出液時的氣相溫度。 終餾點：蒸餾所能達到的最高氣相溫度。

10、餾程為初餾點到終餾點的溫度范圍，是石油產(chǎn)品蒸發(fā)性大小的重要指標(biāo)，由此可以判斷油品組分的輕重。 平均沸點：無物理意義，但在工藝計算中常用。 體積平均沸點： 為餾出體積為 10 90 時的氣相溫度。 重量平均沸點： 、 為各組分的沸點與重量分?jǐn)?shù)。,4 粘度 粘度是用來表示流體流動時分子間摩擦產(chǎn)生的阻力的大小。 動力粘度：兩液體層相距 1 cm ，面積各為 1 cm , 相對運動速度為 1 cm/s 時所產(chǎn)生的阻力。 又稱為絕對粘度，單位 Pa.s . 1 泊 = 0.1 Pa.s 運動粘度：動力粘度與同溫同壓下液體密度之比。 石油的粘度隨溫度的升高而降低，隨密度降低而減??；含烷烴多的石油粘度較小，

11、含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)多的石油粘度大。,5 凝固點 6 閃點、燃點、自燃點 7 殘?zhí)?8 溶解性 73 原油的分類 731 原油的工業(yè)分類 1 按原油的相對密度分 輕質(zhì)原油 相對密度 0.884,2 按原油的含硫量分類 低硫原油 原油中含硫量低于 0.5% 含硫原油 原油中含硫量為 0.5% 2.0% 高硫原油 原油中含硫量高于 2.0% 大慶原油的密度在 0.85 0.86 g / cm ,含硫量為 0.09% 0.11% ,屬于低硫石蠟基原油。 勝利混合原油密度為 0.880.90 g / cm ，含硫量為 0.7% 0.8% ,膠質(zhì)含量高。,732 原油的化學(xué)分類 1按特性因子分類 石蠟基石油特

12、性因子 K12.1 一般含烷烴量超過 50。 特點；含蠟量較高，密度較小，凝點高，含硫含膠量低。 汽油辛烷值較低，柴油十六烷值較高，并可制取粘溫性質(zhì)好的潤滑油。 中間基石油特性因子 K115121 環(huán)烷基石油特性因子 K105115 特點：一般密度較大，凝點低，所生產(chǎn)汽油含有較多環(huán)烷烴，辛烷值較高，柴油的十六烷值較低，潤滑油粘溫特性差。 2按關(guān)鍵餾分特性分類,74 石油產(chǎn)品的分類 按中國石油化工總公司于 1988 年4月1日起實施的分類方法，石油產(chǎn)品分為燃料、溶劑和化工原料、潤滑劑和有關(guān)產(chǎn)品、蠟、瀝青、焦六大類。 1燃料 燃料主要有汽油、噴氣燃料、煤油、柴油等，主要作為發(fā)動機燃料、鍋爐燃料和照

13、明等。 從數(shù)量上說，燃料油占全部石油產(chǎn)品的 90 以上，是用量最大的油品。 2潤滑油和潤滑脂 潤滑油是石油中高沸點餾分經(jīng)加工精制而成。 潤滑脂則是由油和稠化劑組成。,3 蠟、瀝青、焦 生產(chǎn)燃料和潤滑油時的副產(chǎn)品經(jīng)進一步加工得到的固體產(chǎn)品。 4石油化工原料 煉制過程中得到的石油氣、芳香烴及其它副產(chǎn)品。,75 原油的預(yù)處理 751 原油含水、含鹽的影響 原油中除了夾帶少量的泥沙、鐵銹等固體雜質(zhì)外，由于地下水的存在及油田注水等原因，采出的原油一般都含有水分，并且這些水中都溶有鈉、鈣、鎂等鹽類。 一般規(guī)定經(jīng)過脫鹽、脫水等裝置處理后，油田外輸原油含水0.5% ，含鹽50 mg/l 。 原油含水、含鹽給運

14、輸、儲存增加負(fù)擔(dān)，也給加工過程帶來影響。表現(xiàn)在： 原油含水增加加工過程的燃料和冷卻水的消耗； 蒸餾時水汽化后體積急劇膨脹導(dǎo)致壓力波動，影響正常操作；,鹽類沉積在管壁上形成鹽垢影響傳熱及堵塞管道； 原油中含有的硫化氫等對設(shè)備腐蝕； 原油中含有的一些微量元素使催化劑中毒。 752 原油脫水、脫鹽原理 1 重力沉降分離 依靠油水密度差異通過加熱、靜置使之沉降分離。為便于分離，常加入破乳劑。 2 電脫水 利用電場破壞穩(wěn)定乳化膜。因鹽大部分溶解于水中，通過脫水來脫鹽，有時可通過人為的加入新鮮水使鹽濃度降低后再通過脫水來脫鹽。,76 原油的常減壓蒸餾 將液體混合物加熱汽化，然后將蒸汽冷凝的過程稱為蒸餾。反

15、復(fù)進行的多次汽化和冷凝的過程稱為精餾。 通過蒸餾裝置一次加工直接得到的產(chǎn)品叫直餾產(chǎn)品。 常壓蒸餾：在常壓下（1 個大氣壓）進行的蒸餾。它可把原油中餾程在 350 以內(nèi)的汽油、煤油、輕柴油等直餾產(chǎn)品分餾出來，而餾程在 350 以上的常壓重油中仍含有許多寶貴成分，但在常壓下更高溫度時易受熱分解。,原油,常壓爐,常壓塔,減壓塔,汽油 回流 煤油 輕柴油 重柴油,減壓爐,接抽空系統(tǒng) 減壓一線 減壓二線 減壓三線 減壓渣油,常壓重油,換熱器,常減壓蒸餾流程示意圖, 減壓蒸餾：對常壓渣油在低于 1 個大氣壓下進行的蒸餾。通過減壓蒸餾以降低沸點，即可在較低溫度下得到高沸點的餾出物，作為二次加工（催化裂化、加

16、氫裂化等）的原料。,原油的分餾產(chǎn)品 分餾溫度（沸點范圍） 分餾產(chǎn)品 含碳原子數(shù) （氣 體） 煉廠氣 14 40200 汽油 511 150250 航空煤油 1015 180310 煤油 1116 250360 柴油 1518 360500 潤滑油 1620 500 重油 1645,77 燃料用油的生產(chǎn) 一般原油經(jīng)常減壓蒸餾所得到的汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)油品僅有 1040，要得到更多的輕質(zhì)產(chǎn)品必須對重質(zhì)餾分及殘渣油進行二次加工。 二次加工是指將直餾重質(zhì)分進行化學(xué)結(jié)構(gòu)上的破壞加工使之生成汽油、柴油、氣體等輕質(zhì)產(chǎn)品的過程。國內(nèi)外常用的二次加工主要有熱裂化、焦化、催化裂化、加氫裂化等。 761 熱裂化

17、加工 1 高壓熱裂化 以常壓重油、減壓餾分油、焦化蠟油等重質(zhì)油為原料，以生產(chǎn)汽油、柴油.燃料油及裂化氣為目的的熱裂化加工過程。反應(yīng)在500 左右和 35MPa的高壓下進行。,2 減粘裂化 目的：降低燃料油的產(chǎn)量和粘度。 在較低的溫度（400500）和壓力（0.40.5MPa）下進行的淺度熱裂化反應(yīng)，使直餾重質(zhì)燃料油經(jīng)輕度裂化以減小原料的粘度，達到燃料油的使用要求。反應(yīng)產(chǎn)物除得到減粘渣油（燃料油）外，還有中間餾分（作催化裂化的原料）及少量汽油和裂化氣。 3 焦炭化（焦化） 以貧氫重質(zhì)殘油（減壓渣油、裂化渣油、瀝青等）為原料，在高溫（400550 ）下進行深度裂解及縮合反應(yīng)的熱破壞加工過程。,主要

18、用于重質(zhì)石油殘油的處理，其目的是獲取催化裂化原料、無灰石油焦及焦化汽油和柴油，是唯一能生產(chǎn)石油焦的工藝過程。 延遲焦化：原料油在很高的流速下通過加熱爐管，在短時間內(nèi)加熱到焦化反應(yīng)所需的溫度（480500），并迅速離開爐管到焦炭塔，使原料的裂化、縮合等反應(yīng)延遲到焦炭塔中進行，以避免在爐管內(nèi)大量結(jié)焦。 772 催化裂化 1 催化裂化發(fā)展簡介 催化裂化反應(yīng)是在催化劑表面進行的，分解反應(yīng)生成的氣體、汽油、柴油等分子較小的產(chǎn)物離開催化劑進入產(chǎn)品回收系統(tǒng)，而縮合反應(yīng)生成的焦炭則沉積在催化劑上，使其活性降低。,催化裂化包含“反應(yīng)”和“再生”兩個過程。再生即燒去催化劑表面的積炭使之恢復(fù)活性的過程。 催化裂化自

19、1936年開始工業(yè)化生產(chǎn)，其發(fā)展過程分為： 固定床法：反應(yīng)和再生在同一設(shè)備中交替進行，屬于間歇式操作。 移動床法：使用直徑為 3mm 的小球催化劑，利用機械提升或空氣提升的方法在再生器和反應(yīng)器間運送催化劑。 流化床法：使用直徑為 20100m 的微球催化劑，催化劑在反應(yīng)器和再生器內(nèi)與油氣或空氣形成流化狀態(tài)，便于在兩器間循環(huán)作用。,2 催化裂化的原料 餾分油 直餾重餾分油：沸程約在 350550范圍，容易裂化，輕油收率較高。 熱加工產(chǎn)物：如焦化蠟油、減粘裂化餾出油等。 潤滑油溶劑精制的提出油。 渣油 是原油中最重的部分，含有大量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和各種稠環(huán)芳烴，其元素組成中氫碳比小，殘?zhí)贾蹈?，反?yīng)中易

20、于縮合生成焦炭；此外，原油中的硫、氮、重金屬及鹽等雜質(zhì)也大量集中在渣油中，易使催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量并加重環(huán)境污染。,3 催化裂化的產(chǎn)品特點 催化裂化原料油在 460530、0103 Mpa及催化劑的作用下經(jīng)反應(yīng)生成氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油及焦炭。所用原料、催化劑及反應(yīng)條件不同，所得產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)也不相同。 （1）氣體產(chǎn)品 在一般工業(yè)條件下，氣體產(chǎn)率約為 1020，其中所含組分有氫氣、硫化氫、C C 烴類。C 為甲烷，C 為乙烷、乙烯，約占氣體總量的 10 （重）左右。 裂化氣中大量的是C 、C （稱為液態(tài)烴或液化氣），約占 90（重），其中C 為丙烷、丙烯，C 包括 6 種組分（正、異丁

21、烷，正丁烯，異丁烯，順、反2丁烯）。,1,2,3 4,3,4,1 4,液態(tài)烴中 C 含量約為 C 含量的 1525 倍，而且烯烴比烷烴多。 因此催化裂化所產(chǎn)氣體成為石油化工的寶貴原料。催化裂化的干氣可作燃料和合成氨的原料，其中的乙烯可用于制取乙二醇、乙二胺等化工產(chǎn)品；液態(tài)烴尤其是其中的烯烴可用于生產(chǎn)各種有機溶劑、合成橡膠、合成纖維、合成樹脂等三大合成產(chǎn)品及各種高辛烷值汽油組分。,4 3,（2）液體產(chǎn)品 催化裂化汽油產(chǎn)率為 4060（重），其中含較多烯烴、異構(gòu)烷烴和芳烴，因此辛烷值較高，汽油安定性較好。 柴油產(chǎn)率為 2040（重），其中含有較多的芳烴（4050），因此十六烷值較直餾柴油低，需要與

22、直餾柴油等調(diào)合后才能作為柴油發(fā)動機燃料使用。 （3）焦炭 催化裂化的焦炭沉積在催化劑上，不能作產(chǎn)品。 催化裂化的汽油、煤油產(chǎn)品收率高，且汽油質(zhì)量好；產(chǎn)品可作為石油化工的原料。,4 烴類的催化裂化反應(yīng)類型 分解反應(yīng)：烴分子中的 CC 鍵斷裂的反應(yīng)。它是催化裂化的主要反應(yīng)，幾乎各種烴類都能進行，特別是烷烴和烯烴。 CC 鍵能隨分子從兩端向中間移動而減弱，因 此 烷烴分子多從中間的 CC 鍵斷裂。分子越大越容易斷裂，碳原子數(shù)相同的鏈狀烴中，異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解。 CCCCCCC CCCC CCC 烯烴的分解反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似，其分解速度比烷烴高。,環(huán)烷烴分解時可以自環(huán)上斷開生成異構(gòu)烯烴，當(dāng)帶側(cè)鏈較

23、長時則可能斷側(cè)鏈。 芳烴的環(huán)不容易打開，但烷基芳烴容易斷側(cè)鏈。 異構(gòu)化反應(yīng)：分子不變但分子結(jié)構(gòu)改變的反應(yīng)。在催化裂化反應(yīng)中異構(gòu)化反應(yīng)方式有： 骨架異構(gòu)：分子中碳鏈重新排列，包括直鏈變支鏈、支鏈位置發(fā)生變化、五員環(huán)變六員環(huán) 雙鍵移位異構(gòu)：烯烴的雙鍵位置由兩端移向中間。 C-C-C-C-C=C C-C-C=C-C-C 幾何異構(gòu)：烯烴分子空間結(jié)構(gòu)改變。, 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：某些烴分子中的氫原子脫下來并立即加到另一烯烴分子上使之飽和的反應(yīng)。 氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng)，反應(yīng)速度較快。在氫轉(zhuǎn)移過程中，烷烴供氫則變?yōu)橄N，環(huán)烷烴供氫則變?yōu)榄h(huán)烯烴并進一步變?yōu)榉紵N；而烯烴接受氫又變?yōu)橥闊N，二烯烴則變?yōu)閱蜗N。 帶側(cè)

24、鏈的環(huán)烷烴上環(huán)的脫氫是主要的氫來源，而二烯烴最容易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴，所以催化裂化產(chǎn)品中二烯烴很少。 芳構(gòu)化反應(yīng)：生成芳烴的所有反應(yīng)。 它也是催化裂化的主要反應(yīng)。如六員環(huán)烷烴脫氫生成芳烴等。, 疊合反應(yīng)：烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應(yīng)。 由于催化裂化過程中與疊合相反的分解反應(yīng)占優(yōu)勢，因此疊合反應(yīng)不顯著。 烷基化反應(yīng)：烯烴與芳烴或烷烴的加合反應(yīng)。 在催化裂化過程中，烷基化反應(yīng)所占比例較小。 反應(yīng)過程中凡屬于分解類型的反應(yīng)如斷鏈、斷環(huán)、脫氫等反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，而合成類型的反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移、縮合等反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，但最主要的反應(yīng)是分解反應(yīng)，因此催化裂化總的熱效應(yīng)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。,5 催化裂化反應(yīng)的特點

25、（1）烴類催化裂化反應(yīng)是一個復(fù)雜的平行順序反應(yīng)。 原料在裂化時，同時向幾個方向進行的反應(yīng)，這種反應(yīng)叫平行反應(yīng)。 隨著反應(yīng)深度的增加，中間產(chǎn)物又繼續(xù)發(fā)生的反應(yīng)稱為順序反應(yīng)。 平行順序反應(yīng)的反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率的分配影響很大。,（2）烴類的催化裂化是一個氣固非均相反應(yīng)。 對于碳原子數(shù)相同的各類烴，被催化劑吸附的順序為： 稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴 同類烴則分子量越大越容易被吸附。 化學(xué)反應(yīng)速度大小的順序為： 烯烴大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴小分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴,6 影響催化裂化的主要因素 （1）催化裂化反應(yīng)過程中的有關(guān)概念 轉(zhuǎn)化率 表

26、示反應(yīng)深度的指標(biāo)。 產(chǎn)品分布 原料裂化得到的各種產(chǎn)品產(chǎn)率之間的分配關(guān)系。 一般應(yīng)盡量提高目的產(chǎn)物“汽油和柴油”的產(chǎn)率而限制副產(chǎn)品“氣體和焦炭”的產(chǎn)率。, 循環(huán)裂化 限制原料轉(zhuǎn)化率不要太高，使一次反應(yīng)后生成的與原料沸程相近的中間餾分再返回反應(yīng)器重新進行裂化的操作方式。目的是為了使產(chǎn)品分布合理，以獲取較高的輕質(zhì)油收率。 一般所說的產(chǎn)品產(chǎn)率都是對新鮮原料而言，即總產(chǎn)率或總轉(zhuǎn)化率。,（2）影響因素分析 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量都有極大的影響。 溫度增加則反應(yīng)速度加快，轉(zhuǎn)化率提高，但溫度對熱裂化反應(yīng)速度的影響比對催化裂化反應(yīng)速度影響大。 一般工業(yè)生產(chǎn)裝置的反應(yīng)溫度根據(jù)生產(chǎn)方案的不

27、同采用 460520 。 反應(yīng)時間 反應(yīng)中用空間速度（簡稱空速）來表明原料與催化劑接觸時間的長短。, 劑油比 催化劑循環(huán)量與總進料量之比稱為劑油比，用C/O表示。 劑油比增加可以提高轉(zhuǎn)化率，同時使焦炭產(chǎn)率升高。 一般劑油比為 510 。 反應(yīng)壓力 當(dāng)其它條件不變時，提高反應(yīng)壓力可提高轉(zhuǎn)化率，同時增加焦炭產(chǎn)率，而汽油產(chǎn)率下降，液態(tài)烴中的丁烯產(chǎn)率也相對減少。,7 催化裂化用催化劑 天然白土催化劑 經(jīng)過酸化處理的天然白土，也叫活性白土。 白土是一些特殊粘土的總稱，如膨潤土、高嶺土等，其主要成分是氧化硅和氧化鋁。 天然白土催化劑制造成本低，但活性、穩(wěn)定性較差，已逐步被合成催化劑所取代。 無定型合成催化

28、劑 合成硅酸鋁催化劑、半合成硅酸鋁催化劑及硅酸鎂催化劑。, 分子篩催化劑 分子篩又名結(jié)晶型泡沸石，是一種具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其晶格結(jié)構(gòu)中排列著整齊均勻、大小一定的孔穴，只有小于孔徑的分子才能進入其中。因它像篩子一樣將直徑大小不等的分子分開，故得名為分子篩。 分子篩的化學(xué)組成通式： M分子篩中的金屬離子； n金屬的化學(xué)價； x二氧化硅的分子數(shù)即硅鋁比 ； y結(jié)晶水的分子數(shù)。,根據(jù)硅鋁分子比的不同分子篩的類型有： A型分子篩 X2 X型分子篩 X23 Y型分子篩 X36 絲光沸石 X912 目前工業(yè)上采用的催化劑主要是X型和Y型分子篩。 分子篩是 60 年代發(fā)展起來的一種新型的高活性催化劑

29、。它的出現(xiàn)使流化催化裂化工藝發(fā)生了巨大的變化，裝置處理能力顯著提高，產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量都得到改善。,8 催化劑的再生及其影響因素 經(jīng)反應(yīng)積焦的催化劑，稱為待再生催化劑（簡稱待劑）； 再生后的催化劑稱為再生催化劑（簡稱再劑）。 催化劑上所沉積的焦炭其主要成分是碳和氫，再生化學(xué)反應(yīng)就是“焦”中的碳和氫被空氣中 的氧燃燒的氧化反應(yīng)。 影響再生的因素主要有： 再生溫度；氧分壓；催化劑含碳量；再生器的結(jié)構(gòu)形式；再生時間。,脫水原油,常 減 壓 蒸 餾,直餾汽油 煤油 柴油,催 化 裂 化,裂化氣 汽油 裂化柴油 燃料油,延遲焦化,焦化氣 焦化汽油 石油焦,焦化柴油,減壓渣油,9、燃料用油生產(chǎn)流程圖,773

30、加氫裂化 加氫裂化是指各種大分子烴類在一定的氫壓、較高溫度和適宜的催化劑作用下，產(chǎn)生以加氫和裂化為主的一系列平行順序反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品的加工工藝過程。 特點：加工原料廣泛，產(chǎn)品方案靈活，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，對環(huán)境污染?。徊僮鲏毫Ω?，需用特種鋼材（防止氫腐蝕），投資大。, 作用：使催化裂化過程中生成的不飽和烴飽和，避免或減少生成碳的機會。 原料：輕柴油、重柴油、焦化蠟油、減壓餾分油、渣油、頁巖油、煤焦油，甚至可以處理固態(tài)的煤。 產(chǎn)品：液化氣、汽油、航空煤油、燈油、輕柴油、潤滑油和一些特種油料。,774 催化重整 指在催化劑作用下，烴分子重新排列成新分子結(jié)構(gòu)的工藝過程。 目的：制取芳烴和高辛

31、烷值的汽油并副產(chǎn)氫氣。 作用：為化纖、橡膠、塑料和精細化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯）；提高辛烷值汽油組分；為化工提供溶劑油及為煉油廠提供大量廉價的高純度的副產(chǎn)氫氣。 芳烴是生產(chǎn)化纖和塑料等合成材料的主要原料，隨高分子化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，芳烴的需求量越來越大。催化重整是生產(chǎn)芳烴的“龍頭”。, 原料 餾分組成：生產(chǎn)目的不同，原料組成餾分不同。 當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時，一般以直餾汽油為原料。當(dāng)生產(chǎn)芳烴時，目的產(chǎn)物不同，原料餾程不同。 如： 苯 6085 甲苯 85110 族組成： 含有較多環(huán)烷烴的原料是良好的重整原料。 我國目前 的重整原料主要是直餾汽油餾分，但因其來源有限，?；烊虢够?、催化

32、裂化汽油、加氫裂化汽油等。, 催化重整的發(fā)展概況 催化劑： - 及 / ，以重汽油為原料 ，汽油收率較高，辛烷值高達 80 以上。 催化劑：鉑，以 80200餾分為原料，在450520，1.53.0MPa（氫壓）下汽油收率為 90 左右，辛烷值達90 以上。 催化劑：鉑錸，有利于環(huán)化反應(yīng)，增加芳烴產(chǎn)率。, 催化重整的化學(xué)反應(yīng) 芳構(gòu)化反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng) 加氫裂化反應(yīng) 影響催化重整的主要因素 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 空速 氫油比 芳烴抽提與精餾,775 主要燃料的使用要求 汽油 汽油的抗爆性用辛烷值來表示，將異辛烷的辛烷值定為 100 。 辛烷值的測定方法有馬達法和研究法，我國一般采用馬達法辛烷值作為車

33、用汽油的商品牌號，如 90 號汽油則其馬達法辛烷值為 90 。 提高汽油辛烷值的方法 加四乙基鉛； 將制取的高辛烷值組分添加到汽油中； 正構(gòu)烷催化重整。, 柴油 柴油的抗爆性用十六烷值來表示，將正十六烷的十六烷值定為 100 。 柴油分為輕柴油和重柴油兩大類，輕柴油用于高速柴油機，重柴油用于低速柴油機。輕柴油按質(zhì)量分為優(yōu)級品、一級品和合格品三個等級，每個等級又按凝點分為：10、0、10、20、35和50六個牌號；重柴油分為：10、20、30 三個牌號。 液化石油氣 成分：丙烷、丙烯、丁烷、丁烯 要求： 以上的含量 5（體積） 的含量3（體積）,一般把餾程在初餾200 的石油餾分稱為輕餾分或低沸

34、餾分；200350 稱為中間餾分；350500稱為高沸餾分。 有的石油餾分可以作為石油產(chǎn)品或作為它的基本成分，這時往往以產(chǎn)品名稱作為這些石油餾分名稱的組成部分，如汽油餾分等。 石油餾分作為進一步加工的中間產(chǎn)品時，沸程類似于汽油餾分的稱為石腦油，沸程相當(dāng)于柴油餾分或潤滑油餾分的稱為瓦斯油。,776 高辛烷值汽油組分的生產(chǎn) 原料：石油氣和輕質(zhì)石腦油。石油氣一般指天然氣、油田氣和煉廠氣。煉廠氣為熱裂化、焦化、減粘裂化、重整、催化裂化等加工過程中所產(chǎn)生的氣體，主要成分為 的低分子烴類。 氣體預(yù)處理（脫硫） 干法脫硫：用固體吸附劑（氧化鐵、活性炭、分子篩等）將氣體中的硫化氫吸附除去。,濕法脫硫：用液體吸

35、附劑（如乙醇胺）對氣體進行洗滌以除去硫化氫。這種反應(yīng)是可逆的，可使吸附劑再生而重復(fù)使用。 氣體的分餾：在加壓、冷卻條件下先將氣體變?yōu)橐后w再進行分餾。, 高辛烷值汽油的生產(chǎn)途徑 烷基化：指烷烴與烯烴的加成反應(yīng)，生產(chǎn)以異辛烷為主要成分的高辛烷值異構(gòu)烷烴的過程。 異構(gòu)化：在一定的溫度、壓力和催化劑作用下將正構(gòu)烷轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷的煉油工藝。,疊合：兩個或兩個以上的烯烴分子在一定的溫度、壓力下結(jié)合為較大的烯烴分子的過程，疊合產(chǎn)物需加氫使之飽和。 由于疊合得到的烯烴是首要的化工原料，并且用它制取高辛烷值汽油不及前二者經(jīng)濟，已不作為生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的主要方法；烷基化生產(chǎn)得到的異辛烷其辛烷值最高，抗爆性強，優(yōu)

36、于其它汽油調(diào)合組分。,777 輕質(zhì)油品的精制與調(diào)合 石油經(jīng)一次、二次加工后所得到的各種燃料油由于含有 S、N、O 等化合物、膠質(zhì)等，顯著地影響了油品的質(zhì)量。將油品中雜質(zhì)除去的過程稱為油品的精制。 油品精制后有些油品還要摻合適量的其它餾分或添加劑，以調(diào)節(jié)油品的質(zhì)量性能指標(biāo)。將兩種或兩種以上的油品均勻混合的工藝稱為調(diào)合。 對于輕質(zhì)油而言，油品精制包括：電化學(xué)精制、汽油柴油的脫硫醇、加氫精制、分子篩脫蠟。,常油渣油,減壓蒸餾,輕潤滑油餾分油 中潤滑油餾分油 重潤滑油餾分油,溶劑脫蠟,溶劑精制,白土精制,丙烷脫瀝青,氧化瀝青,含蠟油 輕潤滑油 中潤滑油 重潤滑油 汽缸油料 抽出油 瀝青 廢白土,汽缸油

37、餾分油,瀝青質(zhì),潤滑油生產(chǎn)流程圖,77 潤滑油的生產(chǎn) 一、潤滑油的作用 潤滑、冷卻、清洗、密封及其它特殊作用。 二、化學(xué)組成 從餾分看，潤滑油是石油中 280300以上的餾分，而大部分是 350以上的餾分。 潤滑油中烴類包括烷烴、環(huán)烷烴、芳烴，碳原子數(shù)約為 C 20 C 甚至更高。 三、潤滑油的性能 粘度：取決于潤滑油餾分和它的化學(xué)組成。烷烴的粘度隨分子量的增大而增加。,40, 粘溫特性：指潤滑油的粘度隨溫度變化的幅度，一般地，粘度隨溫度升高而降低，隨溫度降低而升高。 要求潤滑油的粘度隨溫度變化的幅度越小越好，即粘溫特性好或者粘度指數(shù)高，達到粘稠的溫度低。改善油品的粘溫特性需除去油品中的多環(huán)烴

38、類，特別是多環(huán)短側(cè)鏈芳烴、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)，是溶劑精制或加氫精制的任務(wù)。, 低溫流動性：大分子烴類粘度大，溫度降低至一定程度會喪失流動性（稱為粘稠凝固）；另一些烴類在低溫時形成固體結(jié)晶使流動性變差（稱為結(jié)構(gòu)凝固）。 加工時根據(jù)對凝固點的要求適當(dāng)除去高凝固點的正構(gòu)烷烴以降低凝固點。, 抗氧化安定性：指潤滑油本身在一定條件下耐氧化的能力。 要求潤滑油安定性高，即抗氧化性能好。 溶解能力：指對潤滑油添加劑和氧化物的溶解能力。 要求溶解性能好，使添加劑等均勻分散在油中。,四、潤滑油的生產(chǎn) 1 原料 常減壓蒸餾得到的輕質(zhì)潤滑油餾分及減壓渣油經(jīng)脫瀝青后得到的脫瀝青油。 由于潤滑油原料中含有 S、N、O 化合物，使其粘溫特性、抗氧化安定性等不符合產(chǎn)品的使用要求，必須進行進一步的精制。常用