工程熱力學(xué)課件B更新有動(dòng)畫13-MP

1、第十三章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ),13-1 化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒分析,反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量守恒關(guān)系式化學(xué)反應(yīng)方程式。 以甲烷在氧中的完全燃燒反應(yīng)為例來說明之。,方程式左邊的物質(zhì)稱為反應(yīng)物；方程式右邊的物質(zhì)稱為。,=21%， =79%，即對(duì)應(yīng)1mol的氧有3.76mol的氮，故在在空氣中燃燒時(shí)，化學(xué)反應(yīng)方程式中應(yīng)加上氮的有關(guān)量。設(shè)甲烷在空氣中完全燃燒，則有,空氣量大于其理論值的百分率稱為過量空氣量。當(dāng)過量空氣量為50%時(shí)，甲烷燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式為,過量空氣量比較少時(shí)，常發(fā)生不完全燃燒。如過量空氣量為10%，5%的碳生成一氧化碳，則甲烷燃燒時(shí)的化學(xué)反應(yīng)方程式為,工程中大部分燃燒過程都屬于不完全燃燒反應(yīng)。 空氣量

2、與燃料量的比值稱為空氣燃料比。如果按物質(zhì)的量之比計(jì)算，稱為摩爾空氣燃料比；如果按質(zhì)量之比計(jì)算，則稱為質(zhì)量空氣燃料比。例如對(duì)于上述甲烷的燃燒反應(yīng)，按完全燃燒的理論值提供空氣量時(shí)，空氣燃料比的數(shù)值為,摩爾空氣燃料比：,質(zhì)量空氣燃料比：,13-2 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用,化學(xué)反應(yīng)過程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系可以表示為 Q(UPUR)+Wtot 式中：Q化學(xué)反應(yīng)中系統(tǒng)和外界交換的熱量，稱為反應(yīng)熱； Wtot反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)外所作的各種功的總和，包括容積變化功和其它各種有用功如電磁功等； UP生成物的熱力學(xué)能； UR反應(yīng)物的熱力學(xué)能。 在計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的UP及UR時(shí)，除了要考慮通常所取分子熱運(yùn)動(dòng)的內(nèi)部熱能外，還

3、應(yīng)包括構(gòu)造分子的內(nèi)部化學(xué)能。,定壓反應(yīng)中，系統(tǒng)功為p(VPVR)。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為 Qp (UPUR) +p(VPVR) 即 Qp HPHR 定容反應(yīng)中，系統(tǒng)和外界沒有功的交換。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為 QVUPUR,可見，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功時(shí)，在定容和定壓反應(yīng)這兩種特定的過程中，反應(yīng)熱僅決定于生成物和反應(yīng)物的狀態(tài)，而與反應(yīng)過程經(jīng)過的步驟無關(guān)。這個(gè)規(guī)律稱為蓋斯定律。 如碳定壓燃燒反應(yīng)C+O2CO2，分兩步實(shí)施即為：C+0.5O2CO及CO+0.5O2CO2。按能量關(guān)系式，碳燃燒生成二氧化碳時(shí)有,式中，Hm表示1mol物質(zhì)的焓(摩爾焓)。分兩步實(shí)施該過程時(shí)有,及,顯然有 ，即無論是一步實(shí)

4、施還是分兩步實(shí)施，碳燃燒生成二氧化碳的定壓反應(yīng)過程，其反應(yīng)熱的數(shù)值相同。注意：當(dāng)反應(yīng)不是定壓過程或定容過程時(shí)，反應(yīng)熱就與過程有關(guān)。,為確定不同物質(zhì)h及u之間關(guān)系，取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25、0.101325 MPa)下各種穩(wěn)定元素的焓的數(shù)值為零。于是，通過典型的化學(xué)反應(yīng)，就可確定各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓的數(shù)值，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓。每1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓用符號(hào)表示 。例如，根據(jù)碳的定壓燃燒過程C+O2CO2，按其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系有 燃燒在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到1mol碳燃燒時(shí)放出的熱量為393520J。按規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Hm,C0、 0，故由上式可得CO2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓的數(shù)值，即標(biāo)準(zhǔn)生成焓的值為,常

5、用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓可由熱工手冊(cè)查得。 任意狀態(tài)下的焓，可按下式求得，,由于理想氣體的焓值僅與溫度有關(guān)，并利用熱容與焓的關(guān)系有,定溫-定壓反應(yīng)反應(yīng)過程中系統(tǒng)溫度和壓力保持不變； 定溫-定容反應(yīng)反應(yīng)過程中系統(tǒng)溫度及容積保持不變。 實(shí)際的燃燒反應(yīng)均是在定壓或定容條件下進(jìn)行的。分析這些過程時(shí)，可先將其看作定溫-定壓反應(yīng)或定溫-定容反應(yīng)，然后分析溫度變化產(chǎn)生的影響。 在定溫-定壓條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料的定壓燃燒熱，顯然 Qp HPHR 在定溫-定容條件下，燃料完全燃燒時(shí)所釋放的熱量稱為該燃料的定容燃燒熱，顯然 QVUPUR 燃燒熱的絕對(duì)值也稱為燃料的發(fā)熱量或熱值。 如果反應(yīng)物和生成

6、物中氣態(tài)物質(zhì)都可作為理想氣體處理，則對(duì)于同一種燃燒反應(yīng)，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱之間存在一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系。定壓燃燒熱的關(guān)系式可以表示為 Qp HPHR (UPUR)+p(VPVR),對(duì)于理想氣體上式可以寫成 QpQV+ p(VPVR) 按理想氣體狀態(tài)方程，有 p(VPVR) (nPnR)RT 式中，nP及nR均為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量。把這關(guān)系代入上述Qp和QV的關(guān)系式，便可得到 QpQV+ (nPnR)RT 依此式，可根據(jù)QV或Qp的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求取另一個(gè)的數(shù)值。一般情況下，nP和nR的數(shù)值相差不太大，而(nPnR)RT的數(shù)值要比QV的數(shù)值小得多，因而可近似地取定壓燃燒熱和定容燃燒熱相等。

7、在工程手冊(cè)中可查到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱值的數(shù)值。 燃燒反應(yīng)生成物中有水蒸氣時(shí)，熱值可分為高熱值和低熱值。 低熱值燃燒生成物中水為氣態(tài)時(shí)所得的熱值。 高熱值燃燒生成物中水分凝結(jié)時(shí)所得熱值。 一般熱值測(cè)定裝置測(cè)得的為高熱值，但動(dòng)力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所得的為低熱值。,13-3 理論燃燒溫度,在定壓或定容條件下，燃料在給定的過量空氣中絕熱完全燃燒時(shí)，生成物所達(dá)到的溫度，稱為給定條件下的理論燃燒溫度。 對(duì)定壓絕熱燃燒過程，按定壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有 Qp HPHR 因?yàn)榻^熱過程Qp0，所以：HP HR 即，在絕熱條件下進(jìn)行定壓燃燒時(shí)，反應(yīng)物的焓全部轉(zhuǎn)變成生成物的焓。根據(jù)焓和

8、溫度的關(guān)系，可按照生成物的焓值，確定定壓燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。 對(duì)容壓絕熱燃燒過程，按容壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有 QVUPUR 考慮到QV0，即可得到： UP UR 即，在絕熱條件下進(jìn)行定容燃燒時(shí)，反應(yīng)物的熱力學(xué)能全部轉(zhuǎn)變成生成物的熱力學(xué)能。根據(jù)熱力學(xué)能和溫度的關(guān)系，可按照生成物的熱力學(xué)能的數(shù)值，確定定容燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。,13-4 熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用,第二定律用于化學(xué)反應(yīng)，即要判斷反應(yīng)的方向及確定達(dá)到化學(xué)平衡的條件。對(duì)于燃燒過程，是確定溫度、壓力和過量空氣量對(duì)燃燒完全程度的影響，以及計(jì)算燃燒不完全的程度。 按熱力學(xué)第二定律，對(duì)于由系統(tǒng)及周圍物質(zhì)組成的系統(tǒng)，有 dS+dS0

9、0 對(duì)于大多數(shù)可以按定溫-定壓或定溫-定容分析的化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)的溫度一定且與周圍環(huán)境溫度相同，因而有 代入熵增原理的表達(dá)式便可得到 TdSQ0 按熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)的能量方程式 Q dU+WtotdU+W+Wu 式中，W容積變化功，Wu 有用功。將此關(guān)系代入上式，即可得到化學(xué)反應(yīng)過程有用功的表達(dá)式為 Wu(dUTdS) W,定溫-定壓反應(yīng)中，有TT0及pp0，故有TdSd(TS)、W pdVd(pV)。于是，由上式可得 Wud(U+pVTS)d(HTS) 顯然，HTS為一個(gè)狀態(tài)參數(shù)，可用符號(hào)G表示，即 GHTS G吉布斯自由能（函數(shù)）。把吉布斯自由能引入上述定溫-定壓反應(yīng)過程的有用

10、功的關(guān)系式，就可得到 WudG 不等號(hào)適用于不可逆過程，等號(hào)適用于可逆過程。 對(duì)于可逆的定溫-定壓反應(yīng)，系統(tǒng)可作出最大的有用功。即 (Wu)maxdG 或 (Wu) max G1G2 即，可逆的定溫-定壓過程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低。,對(duì)于不可逆定溫-定壓反應(yīng)，其有用功的關(guān)系式可表示為 WudG (Wu)max 或 WuG1G2 (Wu)max 即由于不可逆因素的影響，系統(tǒng)所作的有用功小于最大有用功。例如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內(nèi)物質(zhì)吉布斯自由能降低計(jì)算的最大有用功的數(shù)值。一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆化學(xué)反應(yīng)時(shí)， Wu0，如燃燒反應(yīng)。這時(shí)上式可簡(jiǎn)化為 dG0

11、 或 G1G2 0 即不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫-定壓反應(yīng)過程必然向著使系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。或者說，只有使系統(tǒng)吉布斯自由能減小的定溫-定壓反應(yīng)過程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。 由于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)組成不會(huì)再發(fā)生自發(fā)的變化，因而在化學(xué)平衡狀態(tài)下反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能不會(huì)再降低而達(dá)到極小值，即 dG0 且 d2G0 該關(guān)系式可作為定溫-定壓反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件。,定溫-定容反應(yīng)中，系統(tǒng)容積不變，即W0。且系統(tǒng)的溫度不變，故TdSd(TS)。于是，反應(yīng)系統(tǒng)的有用功可表示為 Wu d(UTS)dF 式中FUTS亥姆霍茲自由能(函數(shù)) 。該式說明，在可逆的定溫-定容反應(yīng)過

12、程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低；而在不可逆的定溫-定容反應(yīng)過程中，系統(tǒng)所作的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低。在一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)不作有用功。于是，上式簡(jiǎn)化為 dF0 或 F1-F20 即當(dāng)不作有用功時(shí)，自發(fā)的定溫-定容反應(yīng)總是使系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能降低。換言之，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲自由能減小的定溫-定容反應(yīng)過程才能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)。 當(dāng)定溫-定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，亥姆霍茲自由能不再降低而達(dá)到極小值，即有 dF0 且 d2F0 該式可以作為定溫-定容反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的判別條件。,13-5 化學(xué)平衡和平衡常數(shù),化學(xué)平衡是化學(xué)反應(yīng)過程的一個(gè)重

13、要性質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)中，正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的。 aA+bBdD+eE 當(dāng)正向和逆向反應(yīng)強(qiáng)度相同時(shí)，反應(yīng)過程就不再發(fā)展，反應(yīng)系統(tǒng)處于一種動(dòng)態(tài)的平衡，即化學(xué)平衡狀態(tài)。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)所處的溫度、壓力及初始時(shí)反應(yīng)物中各物質(zhì)的含量不同時(shí)，它所達(dá)到的化學(xué)平衡的狀態(tài)是不同的。根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)的G或F的變化，可判斷定溫-定壓或定溫-定容反應(yīng)的發(fā)展方向，及達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的狀態(tài)。,許多情況下，燃燒反應(yīng)中的反應(yīng)物和生成物都可看作理想氣體，這類化學(xué)反應(yīng)稱為理想氣體反應(yīng)。對(duì)于這種理想氣體反應(yīng)，根據(jù)理想氣體混合物的性質(zhì)，反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可以像獨(dú)立存在一樣單獨(dú)進(jìn)行計(jì)算。設(shè)考慮反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體。當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化而其物

14、質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，該氣體的吉布斯自由能的變化可以表示為 dGd(nGm)ndGm+Gmdn (a) 又按摩爾吉布斯自由能的定義：GmHmTSm，可以得到 dGmd(HmTSm)dHm(TdSm+SmdT) 按熱力學(xué)普遍關(guān)系式：TdSmdHmVmdp，代入上式則可得1mol氣體的摩爾吉布斯自由能變化的關(guān)系式為 dGmVmdpSmdT 而反應(yīng)系統(tǒng)中某種氣體的吉布斯自由能的變化可按上式和(a)求得為 dGn(VmdpSmdT)+Gmdn,討論定溫-定壓的理想氣體反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化。設(shè)理想氣體反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式為 aA+bBdD+eE 設(shè)一微元定溫-定壓(dT0、dp0)化學(xué)反應(yīng)

15、，按前式，系統(tǒng)中任一氣體A的吉布斯自由能的變化為， dGAGmAdnA 反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為各氣體吉布斯自由能變化之和，即 dG(T，p)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB 因?yàn)楦魑镔|(zhì)的物質(zhì)的量的變化是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)的化學(xué)計(jì)算系數(shù)按比例變化的，按正向反應(yīng)計(jì)算有 所以反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化可表示為 dG(T，p)（GmD+GmEGmAGmB）dn 或表示為 G(T，p)各組成氣體狀態(tài)不變時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能的變化,由上式可見：如知反應(yīng)系統(tǒng)所處狀態(tài)下各組成氣體的摩爾吉布斯自由能Gm，即可求得微元正向反應(yīng)中系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。 溫度不變時(shí)，理想氣體

16、吉布斯自由能的變化可表示為,或,通常取0.101325MPa下的吉布斯自由能的數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)值，用 表示。顯然，它僅是溫度的函數(shù)。于是，按上式任何狀態(tài)下理想氣體的摩爾吉布斯自由能可表示為 若規(guī)定壓力p的單位為MPa，則上式可直接表示為 代入 表達(dá)式，即有： 式中 為僅取決于溫度的常數(shù)。,G(T，p),令 Kp為僅決定于反應(yīng)溫度的常數(shù)。將其代入的 表達(dá)式，可得 因此，微元定溫-定壓反應(yīng)過程中系統(tǒng)吉布斯自由能變化為 當(dāng)定溫-定壓反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，微元反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能保持不變，即dG(T，p)0。因此 Kp化學(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。定溫-定壓反應(yīng)溫度一定，Kp即有確定的值?？梢?，

17、若平衡常數(shù)Kp的數(shù)值較大，就是化學(xué)反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)生成物的分壓力pD及pE較大，即正向反應(yīng)相對(duì)較完全。反之，Kp的值小，即化學(xué)平衡時(shí)正向反應(yīng)相對(duì)較不完全。,G(T，p),根據(jù)熱力學(xué)第二定律，定溫-定壓反應(yīng)總是向著使反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向發(fā)展。也就是說，微元反應(yīng)過程中總是有 0。 因此，按式 在反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)下，若有 Kp ，則有dn0，即反應(yīng)向正向發(fā)展；反之，若有 Kp ，則有dn0，即反應(yīng)向逆向發(fā)展。于是，按照平衡常數(shù)的數(shù)值便可判斷反應(yīng)系統(tǒng)在其所處狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方向。 各種常見平衡反應(yīng)的平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值lnKp請(qǐng)查取熱工手冊(cè)。,對(duì)定溫-定容反應(yīng)，根據(jù)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由

18、能的變化分析： FUTSHpVTSGpV 因而，當(dāng)系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)變化而系統(tǒng)中各種組成氣體的物質(zhì)的量發(fā)生變化時(shí)，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表示為 dFdGd(pV) 把該組成氣體吉布斯自由能變化dG的關(guān)系式代入，即可得到 dFn(pdVmSdT)+Gmdn 于是，在定溫-定容的理想氣體反應(yīng)中，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能變化為 dFGmdn 而整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能為 dF(T，v)GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB 按與推導(dǎo)定溫-定壓系統(tǒng)吉布斯自由能變化相同的方法，可以導(dǎo)出微元定溫-定容理想氣體反應(yīng)中系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的變化為 從而可以得到和上述定溫-定

19、壓反應(yīng)相同的結(jié)論。,復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，可以利用簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)通過計(jì)算求取。例如化學(xué)反應(yīng) 其平衡常數(shù)可表示為化學(xué)平衡狀態(tài)下各氣體分壓力的關(guān)系，即 式中,下角標(biāo)“eq”表示化學(xué)平衡狀態(tài)。 為求得Kp的數(shù)值，可把該反應(yīng)看作以下兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)： 因這兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)可分別表示為 于是可以得到 查得 及 的數(shù)值，代入上式即可求得Kp的數(shù)值。,13-6 化學(xué)平衡和溫度、壓力及組成的關(guān)系,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的溫度、壓力以及反應(yīng)系統(tǒng)中各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不同時(shí)，化學(xué)平衡的位置就不相同。 首先討論溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。根據(jù)平衡常數(shù)的定義式,可知平衡常數(shù)為反應(yīng)溫度的函數(shù)。對(duì)上式微分，有,G0為壓力0.101

20、325MPa時(shí)的吉布斯自由能，因而按壓力不變的條件取d G0表達(dá)式中的dp0，可得d G0S0dT。于是有,或,代入平衡常數(shù)對(duì)數(shù)值的微分關(guān)系式中，可得到 該式為范特霍夫方程式，說明了平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度而變化的關(guān)系與該溫度及0.101325MPa壓力下的反應(yīng)熱 有關(guān)。在吸熱反應(yīng)中， ，則隨反應(yīng)溫度提高(dT0)，平衡常數(shù)Kp增大；反之，在放熱反應(yīng)中， ，則隨反應(yīng)溫度提高(dT0)，平衡常數(shù)Kp反而減小。燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故燃燒溫度越高，平衡常數(shù)越小，燃燒越不完全。,壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 根據(jù)平衡常數(shù)和化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體分壓力的關(guān)系，引由分壓力和各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：piyi p，便

21、可得到 式中: p為反應(yīng)系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)下的壓力；nnPnRd+eab，為反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)物質(zhì)的量的變化。 因反應(yīng)溫度一定時(shí)Kp有確定的數(shù)值，因而按上式，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的壓力p變化時(shí)，化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)將相應(yīng)地發(fā)生變化。 當(dāng)n0，即物質(zhì)的量增大的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將減小，于是正向反應(yīng)變得不完全； 當(dāng)n0，即物質(zhì)的量減小的反應(yīng)，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將增大，于是正向反應(yīng)趨于更完全； 當(dāng)n0，即物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，則化學(xué)平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力無關(guān)。,反應(yīng)系統(tǒng)中某種物質(zhì)含量變化對(duì)化學(xué)平衡的影響 將前式改寫為如下形式: 當(dāng)反應(yīng)溫度及壓力一定時(shí)，

22、 為定值。若改變反應(yīng)系統(tǒng)中某種組成氣體的含量，則就會(huì)引起化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的變化。 當(dāng)增加某反應(yīng)物的含量或減少某生成物的含量時(shí)，都將使其它反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)減少以及使其它生成物的摩爾分?jǐn)?shù)增加，從而使正向反應(yīng)趨于更完全。因此，在燃燒反應(yīng)中增加空氣燃料比即增加空氣的含量，就可以使燃燒反應(yīng)更完全。 綜上所述，可得出一條普遍規(guī)律：如果系統(tǒng)所處的外界條件發(fā)生變化，則系統(tǒng)的平衡位置也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化，且其作用總是趨于削弱外界條件變化所產(chǎn)生的影響。這個(gè)規(guī)律稱為平衡移動(dòng)原理，或稱為列-查得里原理。,13-7 離解和離解度,按化學(xué)平衡原理，化學(xué)反應(yīng)過程中，正向反應(yīng)總是伴隨著逆向反應(yīng)，當(dāng)二者速率相等時(shí)

23、，反應(yīng)不再發(fā)展，系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡的狀態(tài)。即始終不可能實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)。 化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中除了反應(yīng)物和生成物外，還包含有各種中間生成物。如碳燃燒時(shí)除生成CO2外還會(huì)有CO。因此，在分析處于化學(xué)平衡狀態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分?jǐn)?shù)時(shí)，為了便于分析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡(jiǎn)單的物質(zhì)的結(jié)果，并把化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度 。實(shí)際上，離解度就是反應(yīng)的不完全程度。 設(shè)碳在氧中燃燒，離解度為 ，則其化學(xué)反應(yīng)方程式為,按化學(xué)平衡關(guān)系，生成物CO2的離解方程式為,按化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系式有 由氣體物質(zhì)量的值，即nCO21;nCO; nO2/2，可得,代入平衡常數(shù)的關(guān)系式即得,根據(jù)反應(yīng)溫度查到平衡常數(shù)Kp的數(shù)值后，即可按上式求得反應(yīng)過程的離解度，從而說明燃燒的不完全程度。,13-8 絕對(duì)熵和熱力學(xué)第三定律,為了確定化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物的分?jǐn)?shù)，用Kp進(jìn)行計(jì)算最方便。而Kp是由實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算確定的。當(dāng)用熱力學(xué)方法計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，必須根據(jù)熱力學(xué)第三定律確定各種物質(zhì)的絕對(duì)熵的數(shù)值。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)T=0K，任何反應(yīng)中物質(zhì)的熵都不再發(fā)生變化，即,或者說，