晶體密堆積原理.ppt

1、晶體結構的密堆積原理,1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結構出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的） 開普勒對固體結構的推測 冰的結構,密堆積的定義,密堆積：由無方向性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結構。 密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結構穩(wěn)定。,常見的密堆積類型,常見密堆積型式,面心立方最密堆積（A1） 六方最密堆積（A3） 體心立方密堆積（A2）,最密,非最密,晶體結構內容的相互關系,密堆積原理是一個把中學化學的晶體結構內容聯系起來的一個橋梁性的理論體系 。,1.面心

2、立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3),面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3),從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出： 只有1種堆積形式; 每個球和周圍6個球相鄰接,配位數位6,形成6個三角形空隙; 每個空隙由3個球圍成; 由N個球堆積成的層中有2N個空隙, 即球數：空隙數=1：2。,兩層球的堆積情況圖,1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積， 必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數 的三角形空隙放進了球，而另一半空隙上方是第 二層的空隙。 2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球 包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層 球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。,兩層

3、堆積情況分析,三層球堆積情況分析,第二層堆積時形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時就會產生兩種方式： 1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯開，形成ABAB堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個六方單位來，所以稱為六方最密堆積（A3）。,2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC的結構。這種堆積方式可以從中劃出一個立方面心單位來，所以稱為面心立方最密堆積（A1）。,六方最密堆積（A3）圖,六方最密堆積（A3）分解圖,面心立方最密堆積（A一）圖,面心立方最密堆

4、積（A1）分解圖,A1 型最密堆積圖片,將密堆積層的相對位置按照ABCABC方式作最密堆積，重復的周期為3層。這種堆積可劃出面心立方晶胞。,A3型最密堆積圖片,將密堆積層的相對位置按照ABABAB方式作最密堆積，這時重復的周期為兩層。,A1、A3型堆積小結,同一層中球間有三角形空隙，平均每個球攤列2個空隙。第二層一個密堆積層中的突出部分正好處于第一層的空隙即凹陷處，第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種,正四面體空隙（被四個球包圍）,正八面體空隙（被六個球包圍）,突出部分落在正四面體空隙 AB堆積 A3（六方） 突出部分落在正八面體空隙 ABC堆積A1（面心立方）,第三層 堆

5、積 方式有兩種,A1、A3型堆積的比較,以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數為12。 有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數)，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%。 空隙數目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。,A1、A3的密堆積方向不同： A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個密堆積方向（111）（ 11）（1 1）（11 ），易向不同方向滑動，而具有良好的延展性。如Cu. A3：只有一個方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.,空間利用率的計算,空間利用率：指構成晶體

6、的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。 球體積 空間利用率= 100% 晶胞體積,A3型最密堆積的空間利用率計算,解：,在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是 平行四邊形，各邊長a=2r，則平行四邊形的面積： 平行六面體的高：,A1型堆積方式的空間利用率計算,2.體心立方密堆積（A2）,A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數可看成是14，空間利用率為68.02%. 每個球與其8個相近的配體距離 與6個稍遠的配體距離,A2型密堆積圖片,3. 金剛石型堆積（A4）,配

7、位數為4，空間利用率為 34.01%，不是密堆積。這 種堆積方式的存在因為原 子間存在著有方向性的共 價鍵力。如Si、Ge、Sn等。 邊長為a的單位晶胞含半徑 的球8個。,4. 堆積方式及性質小結,堆積方式 點陣形式 空間利用率 配位數 Z 球半徑 面心立方 最密堆積(A1) 面心立方 74.05% 12 4 六方最密 堆積(A3) 六方 74.05% 12 2 體心立方 密堆積(A2) 體心立方 68.02% 8(或14) 2 金剛石型 堆積(A4) 面心立方 34.01% 4 8,5.堆積方式與晶胞關系,A1面心立方晶胞 A2體心立方晶胞 A4面心立方晶胞 A3六方晶胞 六方晶胞中a=bc

8、, =90, =120,晶體類型,根據形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。,1. 離子晶體,離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負離子盡可能地與異號離子接觸，采用最密堆積。 離子晶體可以看作大離子進行等徑球密堆積，小離子填充在相應空隙中形成的。 離子晶體多種多樣，但主要可歸結為6種基本結構型式。,配位多面體的極限半徑比,配位多面體 配位數 半徑比（r+/r-）min 平面三角形 3 0.155 四面體 4 0.225 八面體 6 0.414 立方體 8 0.732 立方八面體 12 1.000,構性判斷,半徑比（r+/r-） 推測構型 0.22

9、5-0.414 四面體配位 0.414-0.732 八面體配位 0.732 立方體配位,影響晶體結構的其它因素,M-X間的共價鍵，方向性； 有的過渡金屬形成M-M鍵，使配位多面體變形； M周圍的配體X的配位場效應使離子配位多面體變形。 實驗測定是最終標準。,（1）NaCl,（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位數都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，離子鍵。 （5）Cl- 離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl- 離子，abc表示Na+離子； Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。,NaCl的晶胞結構和密堆積層排列,(NaCl, K

10、Br, RbI, MgO, CaO, AgCl),ZnS,ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆積|AaBbCc| （3）配位數4：4。 （4）Zn原子位于面心點陣的陣 點位置上；S原子也位于另一個這 樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對于前一個點陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4,六方Zn

11、S,（1）六方晶系，簡單六方晶胞。 （2）Z=2 （3）S2-六方最密堆積|AaBb|。 （4）配位數4：4。 （6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2；2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。,CaF2型（螢石）,（1）立方晶系，面心立方晶胞。 （2）Z=4 （3）配位數8：4。 （4）Ca2+，F-，離子鍵。 （5）Ca2+立方最密堆積，F-填充在全部 四面體空隙中。,（6）Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置上，F-離子配列在對Ca2+點陣的位移各為對角線的1/4與3/4的兩個面心立方點陣的陣點上。原子坐標是：4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/

12、2，0 1/2 1/2；8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/ 4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/4 1/4，3/4 1/4 1/4。,CaF2結構圖片,CaF2的結構圖,CsCl型:,（1）立方晶系，簡單立方晶胞。 （2）Z=1。 （3）Cs+，Cl-，離子鍵。 （4）配位數8：8。 （5） Cs+離子位于簡單立方點陣的陣點上位置上，Cl-離子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，它對于前者的位移為體對角線的1/2。原子的坐標是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2,(CsCl, CsBr

13、, CsI, NH4Cl),TiO2型,（1）四方晶系，體心四方晶胞。 （2）Z=2 （3）O2-近似堆積成六方密堆積結構，Ti4+填入一 半的八面體空隙，每個O2-附近有3個近似于 正三角形的Ti4+配位。 （4）配位數6：3。,TiO2結構圖片,2.分子晶體,定義：單原子分子或以共價鍵結合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。 范圍：全部稀有氣體單質、許多非金屬單質、一些非金屬氧化物和絕大多數有機化合物都屬于分子晶體。 特點：以分子間作用力結合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。,氫鍵,定義：，是極性很大的共價鍵，、是電負性很強的原子。 氫鍵的強弱介于共價鍵和范德華

14、力之間； 氫鍵由方向性和飽和性； 間距為氫鍵鍵長，夾角為氫鍵鍵角（通常100180 ）；一般來說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強。 氫鍵對晶體結構有著重大影響。,3.原子晶體,定義：以共價鍵形成的晶體。 共價鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點高，不具延展性。 代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質， C3N4、SiC、SiO2等。,4.金屬晶體,金屬鍵是一種很強的化學鍵，其本質是金屬中自由電子在整個金屬晶體中自由運動，從而形成了一種強烈的吸引作用。 絕大多數金屬單質都采用A1、A2和A3型堆積方式；而極少數如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊結構型式。,金屬晶體,ABABA

15、B, 配位數：12. 例： Mg and Zn,ABCABC, 配為數 ： 12， 例: Al, Cu, Ag, Au,立方密堆積，面心,金 (gold, Au),體心立方 e.g., Fe, Na, K, U,簡單立方（釙，Po）,簡單立方堆積,(a) 簡單立方：d = m/a3 = (M/NA)/(2r)3 = M/(8NAr3) (b) 體心立方： d = m/a3 = (2M/NA)/(4r/31/2)3 = 33/2M/(32NAr3) (c) 面心立方： d = m/a3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3) (a):(b):(c) 1:1.299:

16、1.414 面心結構密度最大，最穩(wěn)定 (立方密堆積),密度與金屬固體的結構,專題一、空隙,構成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而空隙是晶體結構必不可少的組成部分。掌握晶體結構中空隙的構成和特點，對深刻理解晶體的基本結構規(guī)律、分析和解決晶體結構問題有著重要的現實意義。,堆積球數四面體空隙數八面體空隙數121，四面體和八面體空隙分別可容納半徑為0.225R和0.414R的內切球，R為堆積球半徑。,圖2,例題1,C60的發(fā)現開創(chuàng)了國際科學界的一個新領域，除C60分子本身具有誘人的性質外，人們發(fā)現它的金屬摻雜體系也往往呈現出多種優(yōu)良性質，所以摻雜C60成為當今的研究熱門領域之一。經測定C60晶體為面心

17、立方結構，晶胞參數a1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設摻雜后的K填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K和C60存在，且C60可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K的離子半徑133pm。,（1）摻雜后晶體的化學式為 ；晶胞類型為 ；如果C60為頂點，那么K所處的位置是 ；處于八面體空隙中心的K到最鄰近的C60中心距離是 pm。 （2）實驗表明C60摻雜K后的晶胞參數幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。 （3）計算預測C60球內可容納半徑多大的摻雜原子。,解答,這個題目的關鍵是摻雜C60晶胞的構建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K填充全部八面體空隙，根據本文前面的分析，這就意味