武漢大學分析化學總結

1、1. 絕對誤差：測量值與真實值之間的差值，即 Ea=x-xT ,誤差越小，表示測量值與真實值越接近，準確度越高；反之，誤差越大，準確度越低.當測量值大于真實值時，誤差為正值，表示測定結果偏高；反之，誤差為負值，表示測定結果偏低.相對誤差：指絕對誤差相當于真實值的百分率，表示為：Er=EaxT100%=x-xTxT100% ,相對誤差有大小，正負之分.2. 偏差（d）表示測量值（x）與平均值（x）的差值：d=x-x .平均偏差：單次測定偏差的絕對值的平均值：d=1nd1+d2+dn=1ni=1n|di|單次測定結果的相對平均偏差(dr)為：dr=dx100% .3. 單次測定的標準偏差的表達式是

2、：s=i=1n(xi-x)2n-1相對標準偏差亦稱變異系數(shù)：RSD=sr=sx100% .4. 精密度偏差偶然誤差增加平行實驗次數(shù) d,s,RSD 準確度誤差系統(tǒng)誤差針對產(chǎn)生的途徑減免 Ea,Er5. 設測量值為A,B,C,其絕對誤差為EA,EB,EC,相對誤差為EAA,EBB,ECC,標準偏差為sA,sB,sC,計算結果用R表示，R的絕對誤差為ER，相對誤差為ERR，標準偏差為sR.系統(tǒng)誤差的傳遞公式加減法：若分析結果的計算公式為R=A+B-C,則ER=EA+EB-EC. 如果有關項有系數(shù)，例如R=A+mB-C，則為ER=EA+mEB-EC .乘除法：若分析結果的計算公式R=ABC，則ERR

3、=EAA+EBB-ECC,如果計算公式帶有系數(shù)，如R=mABC,同樣可得到ERR=EAA+EBB-ECC . 即在乘除運算中，分析結果的相對系統(tǒng)誤差等于各測量值相對系統(tǒng)誤差的代數(shù)和.指數(shù)關系：若分析結果R與測量值A有如下關系R=mAn,其誤差傳遞關系為ERR=nEAA，即分析結果的相對系統(tǒng)系統(tǒng)誤差為測量值的相對系統(tǒng)誤差的指數(shù)倍.對數(shù)關系：若分析結果R與測量值A有下列關系R=mlgA，其誤差傳遞關系式為ER=0.434mEAA.隨機誤差的傳遞，隨機誤差用標準偏差s來表示最好，因此均以標準偏差傳遞.加減法：若分析結果的計算是為R=A+B-C,則sR2=sA2+sB2+sC2.即在加減運算中，不論是

4、相加還是相減，分析結果的標準偏差的平方（稱方差）都等于各測量值的標準差平方和.對于一般情況，R=aA+bB-cC,應為sR2=a2sA2+b2sB2+c2sC2.乘除法：若分析結果的計算式為R=ABC，則sR2R2=sA2A2+sB2B2+sC2C2,即在乘除運算中，不論是相乘還是相除，分析結果的相對標準偏差的平方等于各測量值的相對標準偏差的平方之和.若有關項有系數(shù)，例如R=mABC，其誤差傳遞公式與上式相同.指數(shù)關系：若關系式為R=mAn，可得到(sRR)2=n2(sAA)2或sRR=nsAA.對數(shù)關系：若關系式為R=mlgA,可得到sR=0.434msAA.6. 如果分析結果R是A,B,C

5、三個測量數(shù)值相加減的結果，例如R=A+B-C,則極值誤差為|ER|max=EA+EB+|EC|,即在加減法運算中，分析結果可能的極值誤差是各測量值絕對誤差的絕對值加和.如果分析結果R是A,B,C三個測量數(shù)值相乘除的結果，例如R=ABC，則極值誤差為ERRmax=EAA+EBB+ECC,即在乘除運算中，分析結果的極值相對誤差等于各測量值相對誤差的絕對值之和.7. 有效數(shù)字問題. 在分析化學中常遇到pH, pM,lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分（首數(shù)）只代表該數(shù)的方次.例如,pH=10.28,換算為H+濃度時，應為H+=5.210-11molL-1,有效數(shù)

6、字的位數(shù)是兩位，不是四位. “四舍六入五成雙”規(guī)則規(guī)定，當測量值中被修約的數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去;等于或大于6時，則進位；等于5時，要看5前面的數(shù)字，若是奇數(shù)則進位，若是偶數(shù)則將5舍掉，即修約后末位數(shù)字都成為偶數(shù)；若5后面還有不是“0”的任何數(shù)，則此時無論5的前面是奇數(shù)還是偶數(shù)，均應進位.8. 有效數(shù)字運算規(guī)則： 加減法：幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，有效數(shù)字位數(shù)的保留，應以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準，其他的數(shù)據(jù)均修約到這一位.其根據(jù)是小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)的絕對誤差最大.注意：先修約，在計算. 幾個數(shù)字相乘除時，有效數(shù)字的位數(shù)應以幾個數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準.其根據(jù)是有效數(shù)字位數(shù)

7、最少的那個數(shù)的相對誤差最大.同樣，先修約，再計算.在乘除法的運算中，經(jīng)常會遇到9以上的大數(shù)，如9.00,9.86它們的相對誤差的絕對值約為0.1%，與10.06,12.08這些四位有效數(shù)字的數(shù)值的相對誤差絕對值接近，所以通常將它們當作四位有效數(shù)字的數(shù)值處理。9. 頻數(shù)分布：離散特性，最好的表示方法是標準偏差s，它更能反映出大的偏差，也即離散程度.當測量次數(shù)為無限多次時，其標準偏差稱為總體標準偏差，用符號來表示，計算公式為=i=1n(xi-)2n,式中的為總體平均值.集中趨勢：當數(shù)據(jù)無限多時將無限多次測定的平均值稱為總體平均值，用符號表示，則limn1ni=1nxi=再確認消除系統(tǒng)誤差的前提下總

8、體平均值就是真值xT,此時總體平均偏差為:=i=1n|xi-|n,用統(tǒng)計學方法可以證明，當測定次數(shù)非常多（大于20）時，總體標準偏差與總體平均偏差有下列關系=0.7970.80.10. 正態(tài)分布，又稱高斯曲線，其數(shù)學表達式為y=fx=12e-x-2/22,式中，y表示概率密度;x表示測量值；是總體平均值；是總體標準偏差.是正態(tài)分布曲線最高點的橫坐標值，是總體平均值到曲線拐點間的距離.x-表示隨機誤差，若以x-作橫坐標，則曲線最高點對應的橫坐標為零，這時曲線稱為隨機誤差的正態(tài)分布曲線.可見：x=時，y值最大，此即分布曲線的最高點.說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大.也就是說，大多數(shù)測量值集中在算

9、術平均值附近.曲線以通過x=這一點的垂直線為對稱軸.這表明絕對值相等的正負誤差出現(xiàn)的概率相等.當x趨向于-或+時，曲線以x軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小.正態(tài)分布曲線和橫坐標之間所夾的總面積，就是概率密度在-xt,f,則認為x與之間存在著顯著性差異，說明分析方法存在系統(tǒng)誤差；否則可認為x與之間的差異是由隨機誤差引起的正常差異.在分析化學中，通常以95%的置信度為檢驗標準，即顯著性水準為5%.兩組平均值的比較：設兩組分析數(shù)據(jù)的測定次數(shù)、標準偏差及平均值分別為n1,s1,x1和n2,s2,x2,因為這種情況下兩個平均值都是實驗值，這時需要先用下面介紹的F檢驗法檢驗兩組精密度

10、s1和s2之間有無顯著性差異，如果證明它們之間無顯著性差異，則可認為s1s2,于是再用t檢驗法檢驗兩組平均值有無顯著性差異.用t檢驗法檢驗兩組平均值有無顯著性差異時，首先要計算合并標準偏差s=偏差平方和總自由度=(x1i-x1)2+(x2i-x2)2n1-1+(n2-1)或s=s12n1-1+s22(n2-1)n1-1+（n2-1），然后計算出t值t=|x1-x2|sn1n2n1+n2.在一定置信度時，查出表值t,f(總自由度f=n1+n2-2),若tt,f時，則存在顯著性差異，說明兩個平均值不屬于同一總體，兩組平均值之間存在著系統(tǒng)誤差.14. F檢驗法：統(tǒng)計量F的定義為，兩組數(shù)據(jù)的方差的比值

11、，分子為大的方差，分母為小的方差，即F=s大2s小2.若F值大于表值，則認為這兩組數(shù)據(jù)的精密度之間存在顯著性差異（置信度為95%）15. 可疑值取舍4d法：對于少量實驗數(shù)據(jù)，可用s代替，用d代替，故可出略地認為，偏差大于4d的個別測量值可以舍去(d為除可疑值外的其它數(shù)據(jù)的平均偏差).當4d與其他檢驗方法判斷的結果發(fā)生矛盾時，應以其它法為準.格魯不斯（Grubbs）法：首先將測量值由小到大按順序排列為：x1,x2,xn，并求出平均值x和標準偏差s，再根據(jù)統(tǒng)計量T進行判斷.若x1為可疑值，則T=x-x1s,若xn為可疑值，則T=xn-xs,將計算所得T值與表中查得的T,f（對應于某一置信度）相比較

12、.若TT,f,則應舍去可疑值，否則保留. Q檢驗法：首先將一組數(shù)據(jù)由小到大按順序排列為x1,x2,xn-1,xn，若xn為可疑值，則統(tǒng)計量Q為 Q=xn-xn-1xn-x1，若x1為可疑值，則 Q=x2-x1xn-x1，當計算所得Q值大于表中的Q表值時，則可疑值應舍去，反之則保留.16. 回歸分析法回歸直線可用如下方程表示：y=a+bx,式中，a為直線的截距，b為直線的斜率.其中，a和b的計算式：a=i=1nyi-bi=1nxin=y-bx , b=i=1n(xi-x)(yi-y)i=1n(xi-x)2 .相關系數(shù)的定義式為r=bi=1n(xi-x)2i=1n(yi-y)2=i=1n(xi-x

13、)(yi-y)i=1n(xi-x)2i=1n(yi-y)2 相關系數(shù)的物理意義如下：當兩個變量之間存在完全的線性關系，所有的yi值都在回歸線上時，r=1.當兩個變量y與x之間完全不存在線性關系，r=0.當r值在0至1之間時，表示兩變量y與x之間存在相關關系.r值愈接近1，線性關系愈好.但是，以相關系數(shù)判斷線性關系的好與不好時，還應考慮測量的次數(shù)及置信水平，若計算出的相關系數(shù)大于表上的相應的數(shù)值，則表示兩變量間是顯著相關的，所求的回歸直線有意義；反之，則無意義.17. 離子的活度和活度系數(shù).如果以ci表示第i種離子的平衡濃度，ai表示活度，則它們之間的關系可表示為ai=ici.比例系數(shù)i稱為i離

14、子的活度系數(shù)，它反映實際溶液與理想溶液之間偏差的大小.對于稀溶液(0.1molL-1)中離子的活度系數(shù)，可以采用德拜休克爾公式來計算，即-lgi=0.512zi2I1+BI，式中，zi為i離子的電荷數(shù)；B是常數(shù)，25時為0.00328；為離子體積參數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以pm(10-12m)計，一些常見離子的值列于附錄表3中；I為溶液的離子強度.當離子強度較小時，可不考慮水化離子的大小，活度系數(shù)可按德拜休克爾極限公式計算，即-lgi=0.512zi2I ,離子強度與溶液中所有離子的濃度及所帶電荷有關，稀溶液中的計算式為I=12i=1ncizi2.特別的，中性分子的=1.同樣的離子強度對

15、高價離子的影響較大，高價離子的活度系數(shù)更小.18. 溶液中的平衡常數(shù).假設溶液中的化學反應為HA+BA-+HB+當反應物及生成物均以活度表示時，其平衡常數(shù)為K=aA-aHB+aBaHA,式中的K稱為活度常數(shù)，又叫熱力學常數(shù)，它的大小與溫度有關，與溶液的介質(zhì)條件無關.若各組分都用平衡濃度表示，則Kc=HB+A-BHA，此時的平衡常數(shù)Kc稱為濃度常數(shù)，它不是熱力學常數(shù). K與Kc之間的關系為K=aA-aHB+aBaHA=HB+A-BHAHB+A-BHAKcHB+A- .19. 溶液中的其它相關平衡.物料平衡(MBE)；電荷平衡(CBE); 質(zhì)子平衡(PBE)對于質(zhì)子平衡值得注意的是，對于同一物質(zhì)，

16、只能選擇其中一種型體作為參考水準.另外，在涉及到多元酸堿時，有些組分的質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)目超過1，這時應在代表質(zhì)子量的平衡濃度前乘一相應的系數(shù).20. 酸堿組分的平衡濃度與分布分數(shù)一元酸溶液：一元酸僅有一級解離，如醋酸，它在溶液中以HAc和Ac-兩種形式存在.設c為醋酸的總濃度，1與0分別為HAc和Ac-的分布分數(shù)，則1=HAcc=HAcHAc+Ac-=H+Ka+H+，0=Ac-c=Ac-HAc+Ac-=KaKa+H+，1+0=1.當pH等于pKa(即4.74)時，0=1=0.50，HAc與Ac-各占一半；pH pKa，主要存在形式是Ac-.這種情況可以推廣到其他一元酸.多元酸溶液：多元酸溶液中酸堿組

17、分較多，其分布要復雜一些.例如草酸，它在溶液中以H2C2O4,HC2O4-和C2O42-三種形式存在.設草酸的總濃度為c，2，1，0分別表示H2C2O4,HC2O4-和C2O42-的分布分數(shù)，則2=H+2H+2+Ka1H+Ka1Ka2, 1=Ka1H+H+2+Ka1H+Ka1Ka2,1=Ka1Ka2H+2+Ka1H+Ka1Ka2其中1+2+3=1.當pH=pKa1=1.23,2=1;當pH=pKa2=4.19,1=0.pHpKa1主要H2C2O4,pKa1pHpKa2,C2O42-為主.21. 弱酸或弱堿溶液中H+濃度的計算.一元弱酸或弱堿:設一元弱酸HA的解離常數(shù)為Ka，溶液的濃度為c.溶液

18、中存在的酸堿組分有H+,OH-,H2O,A-和HA,以HA和H2O為參考水準，其質(zhì)子條件為H+=A-+OH-.根據(jù)解離平衡HAH+A-可知，A-=KaHAH+,將其代入質(zhì)子條件式得H+=KaHAH+KwH+，即H+=KaHA+Kw為精確式.cKa10Kw,且cKa100時，H+=-Ka+Ka2+4Kac2cKa10Kw,且cKa100時，H+=Kac+KwcKa10Kw,且cKa100時，H+=Kac.對于一元弱堿，只要將Ka換成Kb，H+換成OH-，均可用于計算一元弱堿溶液中OH-的濃度.多元弱酸堿溶液當Ka1H2B10Kw,Ka2/H+Ka2/cKa10.05,H+濃度為H+=Ka1H2B

19、Ka1(c-H+）.當Ka1H2B10Kw,Ka2/H+Ka2/cKa1100,則H+=cKa1.22. 混合溶液弱酸或弱堿混合溶液:設一元弱酸HA和HB的混合溶液，其濃度分別為cHA和cHB，解離常數(shù)為KHA和KHB，當兩種弱酸都比較弱時，H+=KHAcHA+KHBcHB.弱酸和弱堿混合溶液：設弱酸弱堿混合液中弱酸HA的濃度為cHA,弱堿B的濃度為cB,則H+=cHAcBKHAKHB.23. 兩性物質(zhì)溶液.設二元弱酸的酸式鹽為NaHA,其濃度為c，可得到精確式為H+=Ka1（Ka2HA-+Kw）Ka1+HA-.如果酸性和堿性均較弱，則H+=Ka1（Ka2c+Kw）Ka1+c.當Ka210Kw

20、時，Kw可忽略，因此H+=Ka1Ka2cKa1+c，若c10Ka1則式中的Ka1+cc,這樣，H+=Ka1Ka2.24. 緩沖溶液pH計算.假設緩沖溶液是由弱酸HB及其共軛堿NaB組成，它們的濃度分別為cHB和cB-，則H+=KaHBB-=KacHB-H+OH-cB-+H+-OH-,該式為精確式.當溶液的pH小于6時，一般可忽略OH-，那么H+=KacHB-H+cB-+H+.當溶液的pH大于8時，可忽略H+，故H+=KacHB+OH-cB-OH-.若cHBOH-H+，cB-H+-OH-,則H+=KacHBcB-, 即pH=pKa+lgcB-cHB.說明：先用最簡式計算，若計算出H+cHB或OH

21、-cB-,則需要選用其它計算公式；否則，計算結束.25. 緩沖容量，其定義為:使1L緩沖溶液的pH增加dpH單位所需強堿的量db，或是使1L緩沖溶液的pH降低dpH單位所需強酸的量da.因此，緩沖容量的數(shù)學表達式為=dbdpH=-dadpH.值愈大，表明溶液的緩沖能力愈強.現(xiàn)以HB-B-緩沖體系為例：=2.30H+2.30OH-+2.30cKaH+(H+Ka)2 ,其中c=ca+cb.當H+和OH-較小時，均可忽略，即=2.30cKaH+（H+Ka)2=2.3001c.緩沖容量的極大值max=2.30c/4=0.575c, 此時，H+=Ka.對于強酸溶液：=H+=2.30H+,強堿：=OH-=

22、2.30OH-.26. 緩沖溶液的性質(zhì)：c(ca和cb之和)數(shù)值越大，緩沖能力越大；當pH=pKa時，緩沖能力最大，cacb=1;ca/cb的比值在1/10 10/1時，為緩沖范圍，此時pH=pKa1.一般認為，如果pHpKa-1，即HInIn-10,看到的應是HIn的顏色；pHpKa+1,即In-HIn10,看到是In-的顏色；當pH=pKa時，In-HIn=1，稱為指示劑的理論變色點.選擇緩沖溶液的原則：緩沖溶液對分析過程應沒有影響；所需控制的pH應在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)，如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，則pKa應盡量與所需控制的pH一致；緩沖溶液應有足夠的緩沖容量，通常緩沖組分的

23、濃度在0.01 1molL-1之間.27. 指示劑的用量，對于雙色指示劑，變色點僅與In-HIn比有關，與用量無關；對于單色指示劑，指示劑用量的多少對它的的變色點有一定影響.28. 離子強度的影響.若酸堿指示劑的酸式為HIn，則其在溶液中的解離平衡及平衡關系式為解離平衡及平衡關系式為解離平衡及平衡關系式為HInH+In- , aH+=KaaHInaIn-=KaHInHInIn-In- 式中Ka為指示劑的活度常數(shù).當HInIn-=1，即達到指示劑理論變色點時aH+=KaHInIn-，由于HIn=1，所以 pH=-lgaH+=pKa+lgIn-，可見，改變離子強度，指示劑的理論變色點pH會相應的發(fā)生變化.29. 酸堿滴定原理.把pH急劇變化，叫做滴定突變，對應化學計量點前后0.1%的pH變化范圍稱為突變范圍.突變范圍是選擇指示劑的基本依據(jù).強酸強堿的滴定.濃度越大，突變越長，當酸堿濃度增大10倍