納米復合材料

1、納米復合材料 一、納米材料的性能 1、納米材料的基本物理效應 當小粒子尺寸進入納米量級(1100nm)時，其本身具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，因而展現(xiàn)出許多特有的性質(zhì)，在催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質(zhì)及新材料等方面有廣闊的應用前景，同時也將推動基礎研究的發(fā)展。,1）、小尺寸效應 當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小導致聲、光、電磁、熱力學等物性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。,納米尺度的強磁性顆粒(FeCo合金，氧化鐵等)，當顆粒尺寸為單磁疇臨

2、界尺寸時，具有甚高的矯頑力，可制成磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等，還可以制成磁性液體，廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉密封、潤滑、選礦等領域。,納米微粒的熔點可遠低于塊狀金屬。例如2nm的金顆粒熔點為600K隨粒徑增加，熔點迅速上升，塊狀金為1337K；納米銀粉熔點可降低刮373K。此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。,利用等離了共振頻率隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，可用于電磁波屏蔽、隱形飛機等,2）、表面效應 納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例。隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加這是由于粒徑小，表面積急 劇變

3、大所致。,例如，粒徑為10nm時，比表面積為90m2g，粒徑為5nm時，比表面積為180m2g，粒徑下降到2nm，比表面積猛增到450m2g。這樣高的比表面，使處于表而的原子數(shù)越來越多，同時表面能迅速增加。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合。例如金屬的納米粒子在空氣中會燃燒，無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應。,3）、量子尺寸效應 當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象以及納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級而使能隙變寬現(xiàn)象均稱為

4、量子尺寸效應。,4）、宏觀量子隧道效應 微觀粒子具有的貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來，人們發(fā)現(xiàn)某些宏觀量也具有隧道效應，稱為宏觀量子隧道效應,2、奇特的物性 由于納米微粒具有大的比表面積、表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨著粒徑的下降急劇增加，表現(xiàn)出小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等特點，從而導致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常粒子。如，納米金屬在低溫下呈現(xiàn)絕緣性,3、擴散及燒結性能 由于納米結構材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑，因此納米材料具有較高的擴散率，這對蠕變、超塑性等力學性能有顯著影響，同時可以在較低的溫度下對材料進行有效

5、摻雜，可在較低溫度使不混溶金屬形成新的合金相。 增強擴散力產(chǎn)生的另一個結果是可經(jīng)以使納米結構材料的燒結溫度大大降低,4、力學性能 與傳統(tǒng)材料相比，納米材料的力學性能有顯著的變化，一些材料的強度和硬度成倍提高經(jīng)。如14nm的Pd試樣，其0.2%的屈服強度為250MPa，而50u的粗晶材料為52MPa，粒徑為6nm的Cu的硬度是粗晶試樣的5倍。 總體來說，硬度隨著粒徑的減小而增長。 當晶粒尺寸很小時，硬度隨著粒徑的減小而增長。,5、超塑性 超塑性是指材料在斷裂前產(chǎn)生很大的伸長量，這種現(xiàn)象通常發(fā)生在受中溫(0.5Tm)、中等到較低應變速率(10-610-2S-1)條件下的細晶材料中。 一般認為陶瓷具

6、有超塑性應該具備兩個條件：1）較小的粒徑，2）快速的擴散途徑（增強的晶格、晶界擴散能力）。,6、光電性能及納半導體。,二、納米復合材料 1、概述 納米材料是指尺度為1 nm一100 nm的超微粒經(jīng)壓制，燒結或濺射而成的凝聚態(tài)固體。它具有斷裂強度高、韌性好，耐高溫等特性。,自從德國Gleiter等發(fā)展了惰性氣體凝聚法，即在高真空超純條件下將超微金屬粉末的制備和成型結合在一起原位壓制成固體材料，并對其性能和結構進行研究以來，世界各國先后對這種新型納米材料給予極大關注。近年來更是對納米材料的結構與性能及應用前景進行了廣泛而深入的研究。據(jù)美國賢料顯示，納米結構材料在美國市場將從1996年的4,130萬

7、美元增至2001年的14，860萬美元，年增長速率將超過29。納米材料已成為當前材料科學和凝聚態(tài)物理領域中的研究熱點，被視為“21世紀最有前途的材料” 其中就包括納米復合材料,納米復合材料(nanocomposites)是指分散相尺度至少有一維小于100 nm的復合材料(含有納米單元相的復合材料 )。從基體與分散相的粒徑大小關系，復合可分為微米一微米、微米一納米、納米一納米的復合,根據(jù)HallPerch方程，材料的屈服強度與晶粒尺寸平方根成反比。這表明，隨晶粒的細化材料強度將顯著增加。此外，大體積的晶區(qū)將提供足夠的晶界滑移機會，導致形變增加， 納米晶陶瓷因巨大的表面能，其燒結溫度可大幅下降。如

8、用納米ZrO2細粉制備陶瓷比用常規(guī)的微米級粉時，燒結溫度降低400左右， 即從1600下降到1200左右即可燒結致密化。,2、納米粉體的合成 1）納米粉體的物理制備方法。 惰性氣體冷凝法制備納米粉體 高能機械球磨法 其它方法：電子束蒸發(fā)不、激光剝離法、DC或RF濺射法。,2）納米粉體的化學制備方 （1）濕化學制備納米粉體法 濕化學法：簡單，易工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn) 共沉淀法； 乳濁液法；,以氧化鋯為例，在含有可溶性陰離子的鹽溶液中，通過加入適當?shù)某恋韯?OH-、CO3-、C2O42、SO42）使之形成不溶性的沉淀，經(jīng)過多次洗滌，再將沉淀物進行熱分解，即可獲得氧化物納米粉體。但此法往往易得到硬團聚體，會

9、對以后的制備工藝特別是致密燒結帶來困難。研究表明，可通過控制沉淀中反應物的濃度、PH值以及冷凍干燥技術來避免形成硬團聚，以獲得顆粒分布范圍窄、大小為15nm一25nm的超細納米粉。,（2）水熱法 主要利用水熱沉淀和水熱氧化反應合成納米粉。通過這兩種反應可得到金屬氧化物或復合氧化物(ZrO2、Al203、Y203、BaTi03等)在水中的懸浮液，得到的納米晶尺寸一般在10 nm一100 nm范圍內(nèi)。此外還用高壓水熱處理使氫氧化物進行相變，通過控制高壓釜中的壓力和溫度， 以獲得形狀規(guī)則的超細納米粉，顆粒尺寸為10 nm15nm。,（3）冰凍干燥法 冰凍干燥硝酸鹽溶液制備納米BaTiO3：首先快速冰

10、凍鋇和鐵的硝酸鹽溶液，隨后在低溫下?lián)]發(fā)溶劑，得到冰凍干燥的硝酸鹽前驅體，然后熱處理得到BaTiO3。X射線放射測定發(fā)現(xiàn)，溫度在600以上，經(jīng)10 min熱處理，得到純BaTiO3，。用TEM可觀察到均勻、粒度為10nm一15nm的穩(wěn)定立方相納米晶體。,（4）微乳液法 微乳液一般是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成的透明、熱力學穩(wěn)定的各向同性體系。其中含有表面活性劑和助表面活性劑的單分子層所包裹而形成微乳液滴狀物，稱為微反應器。通常所用的表面活性劑為非離子型的 烷基苯酚聚氧乙烯醚等或離于型的堿金屬皂活性劑。據(jù)報道用醇鹽化合物、油和水形成微乳液制備出無團聚的酸鋇立方形納米晶用射線法測定的線寬來

11、計算其尺寸為6 nm7 nm，由于乳液中微液滴的大小決定鈦酸鋇的尺寸同時液滴大小僅受表面活性劑分子的親水性部分的尺寸所控制，因此使納米晶顆粒粒徑分布較窄。這正是此方法的特點。,3）、化學氣相法 化學氣相法是利用高溫裂解原理，采用直流等離子、微波等離子 或激光作熱源。使前驅體發(fā)生分解，反應成核并長大成納米粉體。此法與傳統(tǒng)的濕化學法不同，它更適臺于制備納米非氧化物粉體。該法的憂點是能獲得粒徑均勻、尺寸可控以及小于50nm的超細粉沬。粉末可以是晶態(tài)也可以是非晶態(tài)。缺點是原料價格較高且對設備要求高。用該方法可將二甲基二氯硅烷-氯系統(tǒng)或六甲基二硅胺烷(HMDS)作為前驅體來制備SiC粉體。低濃度、短停留

12、時間和快速冷卻是化學氣相法制備無團聚納米粉體的關健,3、納米固體材料和納米納米復合材料 通過添加劑或第二相來抑止晶粒生長和采用快速燒結工藝是目前研究的兩大主要途徑。前者的典型例子是：在Si3N4/SIC納米復合材料系統(tǒng)統(tǒng)中。 當SiC加入量達到一定體積分數(shù)時，可阻止Si3N4成核、生長面形成納米納米復合材料，后者的作用是，設法在燒結過程中盡量降低燒結溫度，縮短燒結時間，加快冷卻速度等：其中比較有效的是采用微波燒結、放電等離子燒結（SPS)、燃燒合成等技術。,4、納米微米復合材料 出現(xiàn)于20世紀70年代對高效熱機的耐高溫材料，目前主要研究氧化物和非氧化物陶瓷為代表的高溫結構陶瓷。 1）納米微米復

13、合材料的制備 分類：分為晶內(nèi)型納米復合材料和晶界型納米復合材料。,陶瓷納米微米復合材料的首次成功是CVD法制備了Si3N4/TiN復合材料，將接近5nm的TiN粒子或晶須的彌散相分布于Si3N4作為基體的微米晶粒中或處于晶界上,5、溶膠凝膠法制備有機無機納米復合材料 用適當?shù)姆椒▽⒂袡C物與無機物復合，得到了接近分子尺度上復合的有機聚合物無機物復合材料，在復合層次上，與傳統(tǒng)的有機聚合物基復合材料不同，并且由此帶來一些獨特的性能，這種材料被稱為有機無機納米復合材料或有機無機雜化材料。 制備的常用方法有：溶膠凝膠（sol-gel）法、插層復合（intercalation）法和原位復合（in-situ

14、）法等。,1）溶膠凝膠法的基本原理 溶膠凝膠法以金屬機化合物（主要是金屬醇鹽）和部分無機鹽為前驅體首先將先驅體溶于溶劑(水或有機溶劑）形成均勻的溶液，接著溶質(zhì)在溶液中發(fā)生水解，水解產(chǎn)物縮合聚集成粒徑為1nm左右的溶膠粒子(sol)，溶膠粒子進步聚集生長形成凝膠(gel)。因此也有文獻稱溶膠凝膠法為SSG法，即溶液溶膠凝膠法。,溶膠凝膠法的基本原理可以用三個階段來表述： (1)單體(即先驅體)經(jīng)水解、縮合生成溶膠粒子(初生粒子，粒徑為1 nm左右)； (2)溶膠粒子聚集生長(次生粒子，粒徑為6 nm左右)； (3)長大的粒子(次生粒子)相互連接成鏈，進而在整個液體介質(zhì)中擴展成三維網(wǎng)絡結構，形成凝

15、膠。,2）溶膠凝膠法的工藝過程 （1）凝膠的陳化（aging） （2）凝膠的干燥 （3）凝膠的燒結（sintering）,3）制備有機無機納米復合材料（OINC） （1）有機改性硅酸鹽 是由有機無機單體經(jīng)過溶膠凝膠過程聚合成的一類有機無機納米復合材料，也稱有機無機硅氧烷材料。,（2）締合型OINC 在這類OINC材料中，有機聚合物與無機網(wǎng)絡之間雖然不存在直接的共價鍵的作用，查兩相之間通過氫鍵和締合/偶合平衡相互作用，使兩相體系表現(xiàn)出與存在共價鍵睦相似的特性。如聚烷基惡唑啉與二氧化硅無機網(wǎng)絡能夠形成很強的氫鍵作用，使兩相達到“分子水平”復合。,（3）共價型OINC 制備過程中，如在所用聚合物的側

16、基或主鏈未端引入像三甲氧硅基等能與無機組分形成共價鍵的基團，應能賦予OINC具有兩相共價交聯(lián)的優(yōu)點，明顯增強OINC的彈性模量的拉伸強度。,（4）互穿型有機無機網(wǎng)絡（IPOIN） 近年來發(fā)展的一種新工藝，加入交聯(lián)單體使交聯(lián)聚合反應與金屬醇鹽的水解同步進行，以形成有機無機同步互穿網(wǎng)絡的方法。其休戰(zhàn)優(yōu)點是： 聚合物具有交聯(lián)結構，減少了凝膠的收縮 對一些完全不溶解的聚合物可以原位生成而均勻嵌入無機網(wǎng)絡之中 具有較大的均勻性的較小微區(qū)尺寸。,（5）兩相間具有共價鍵的IPOIN 通過引入共價鍵，即可將上述IPOIN轉化為有共價鍵的IPOIN材料。 （6）無收縮型的溶膠凝OIN,4）OINC的應用 （1）

17、改性無機玻璃、陶瓷或其它氧化物材料 （2）改性有機高聚物。,6、插層復合法制備有機無機納米復合材料 1）原理和分類 插層復合法是制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法。首先將單體或聚合物插入經(jīng)插層劑處理的層狀硅酸鹽片層之間，進而破壞硅酸鹽的片層結構，使其剝離成為厚為1nm、面積為100100nm的層狀硅酸鹽基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，以實現(xiàn)高分子與粘土類層狀硅酸鹽在納米尺度上和復合。,分類： (1)插層聚合（intercalation polymerization） (2)聚合物插層（polymer intercalation）,高分子納米復合材料的制備,高分子納米復合材料是由各種納

18、米單元與有機高分子材料以各種方式復合成型的一種新型復 合材料，所采用的納米單元按成分分可以是金屬，也可以是陶瓷、高分子等；按幾何條件分 可以是球狀、片狀、柱狀納米粒子，甚至是納米絲、納米管、納米膜等；按相結構分可以是 單相，也可以是多相，涉及的范圍很廣，廣義上說多相高分子復合材料，只要其某一組成相 至少有一維的尺寸處在納米尺度范圍（1 nm100 nm）內(nèi)，就可將其看為高分子納米復合材 料。,高分子納米復合材料的制備,納米單元與高分子直接共混， 在高分子基體 中原位生成納米單元； 在納米單元存在下單體分子原位聚合生成高分子 及納米單元和高分子 同時生成。,納米單元與高分子直接共混 此法是將制備

19、好的納米單元與高分子直接共混，可以是溶液形式、乳液形式，也可以是熔融 形式共混。例如 M.YOSHIDA等人利用反相膠乳制備納米TiO2粒子，在N-甲 基吡咯烷酮（NMP）中與聚酰亞胺溶液共混，制備出納米TiO2/PI復合材料；中條澄報道用表面處理過的粒徑約10 nm的TiO2粒子3.5%（質(zhì)量分數(shù)）與PP熔融共混 ，制成半透明、機械性能比純PP提高的復合材料。,在高分子基體中原位生成納米單元,此法是利用聚合物特有的官能團對金屬離子的絡合吸附及基體對反應物運動的空間位阻 ,或是基體提供了納米級的空間限制，從而原位反應生成納米復合材料，常用于制備金屬、 硫 化物和氧化物等納米單元復合高分子的功能

20、復合材料。生成納米單元的前體可以是有機金屬 化合物，也可以是高分子官能團上吸附（如螯合等）的金屬離子等；納米單元生成的反應方 式有輻射、加熱、光照、氣體反應和溶液反應等多種形式,采用干式銀鹽成像法制備納米銀/高分子光學材 料，即利用少量感光性鹵化銀、非感光性長鏈有機銀鹽（RCOOAg）和適當?shù)倪€原劑均勻分散 在聚合物基體中，曝光后，鹵化銀分解形成潛像Ag核，也是催化劑核；在120140范圍 內(nèi)在Ag核附近催化發(fā)生有機銀鹽的還原反應，原位形成納米銀粒子，其中通過添加鹵離子于 有機銀鹽均勻分散的高分子溶液中，原位生成鹵化銀以保證其均勻分散性。,制備貴金屬（Pt、Pd、Ag、Au等）/PMMA復合材

21、料：將貴 金屬 絡合物先溶解于高分子單體MMA中，在較低的溫度下聚合，得到貴金屬絡合物的PMMA固溶體 ，然后在120140溫度范圍內(nèi)加熱，則在PMMA中原位形成了貴金屬納米粒子，如下所示 （其中M為貴金屬）：,將高分子基體浸沒于水溶液或非水溶液中 ，溶解的反應物 遷移入溶脹的高分子中，被基體中的特征官能團固定，再反應形成不溶解的粒子，反應副產(chǎn) 物洗去。例如在含有聚丙烯酸的聚乙烯醇基體中原位合成CdS納米粒子，選用CuSO4和Na 2S的化學計量溶液，pH12，聚丙烯酸的酸性基團作為Cu2+的絡合中心 ， S2 再與之反應 CuSO4+Na2SCuS+Na2SO4 得到CuS微晶，副產(chǎn)物Na2

22、SO4及聚丙烯酸可用水洗去。此法適于制備不溶性的硫化物和 氧化物，且粒子尺寸不取決于反應物濃度，而決定于基體的溶脹度。,將半徑約5 nm的離聚物E-MAA粒子與乙酸鉛或乙酰丙酮鉛在160 左右混煉，金屬陽離子與E-MAA形成極性團簇，而共聚物的羧基作為陰離子環(huán)繞在其周圍 。并且這種含0.0005 mol/L1 mol/L的Pb2+的30 m300 m厚的聚合物膜，在溫 度25 125范圍內(nèi)于101.325 MPa的 H2S 氣氛中2 h后，可得到 PbS 納米粒子，PbSe、ZnS e、ZnS、CdSe等類似可得。,用帶有活性基團的甲基丙烯酸鉛與苯乙烯 溶液共聚得到含鉛聚合物微凝膠，再與H2S

23、氣體反應制得PbS納米粒子/聚合物復合體系； 將雙烯-A與苯乙烯共聚生成聚合物網(wǎng)絡，溶脹后磺化，再與金屬 離子交換，而后在良溶劑中與H2S反應，可制備多種金屬硫化物。 制備聚合物網(wǎng)絡 磺化 離子交換 硫化,利用金屬化合物的熱分解在高聚物基體中原位生成金屬粒子， 例如在氬氣氛中，約150熱分解高分子溶液中Fe(CO)5生成納米級Fe粒子 （粒徑范圍1.5 nm20 nm）；,將甲酸鎳和聚氧化乙烯在1，2- 亞乙基二醇中混合，200加熱，再減壓除去溶劑，得到Ni-PEO復合材料（文獻中此法制得 的Ni粒子直徑約為400 nm）。熱分解反應分別為：,還可以利用具有核殼結構的嵌段高分子，使前體位于納米

24、級的核中，如Co2 (CO)8在PSbP4VP微乳液的納米核中熱分解生成納米Co粒子,法國巴黎南大學輻射物理化學實驗室首先提出用輻射法制備納米粒子 ，即利用電磁波輻射作用于含金屬鹽的稀水溶液，通過水的輻射分解產(chǎn)生的活性粒子來還原 金屬離子至原子態(tài)，然后聚集成納米粒子，通過調(diào)節(jié)溶液的成分和性質(zhì)，可以控制穩(wěn)定納米 粒子的大小和結構。當采用水溶性高聚物作為體系的穩(wěn)定劑時，輻射合成的金屬納米粒子就 在高聚物中原位生成。,如果有機高分子樹脂本身就是介孔(mesoporous) 固體（介于微孔和宏孔之間），則 可以直接利用基體固有的納米級孔道、籠狀結構作為“模板”，在其中反應生成納米單元， 例如先將金屬離子引入，再在氧氣氛中加熱或通入硫化氫，可制得氧化物及硫化物納米粒子 ，而且通過控制介孔的尺寸及形狀可以控制納米粒子的尺寸和形狀,另外，有機高分子納米粒子復合薄膜可以用納