鈮在鋼中的物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)3

第 10 卷第 2 期1998 年 4 月 鋼 鐵 研 究 學(xué) 報(bào) F T o l. 10,N o. 2A p r. 1998鈮在鋼中的物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 3雍岐龍裴和中田建國周曉玲潘俐楊文勇 P ez T Z P i Y 家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目作者單位 : 云南工業(yè)大學(xué) (o 系人 : 雍岐龍 , 教授 , 昆明 (650051) , 云南工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院摘要 根據(jù)近年來的試驗(yàn)及理論研究結(jié)果 , 同時(shí)參閱了大量國外文獻(xiàn)資料 , 全面地搜集了鈮在鋼中的物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù) , 可供有關(guān)研究工作者及生產(chǎn)技術(shù)人員參考選用。關(guān)鍵詞 鈮 , 物理冶金學(xué) , 鋼A to w o rk s in th is in co he rm p to r 制形變奧氏體再結(jié)晶及產(chǎn)生顯著的沉淀強(qiáng)化效果等作用 , 因而在鋼中獲得了廣泛的應(yīng)用。鈮是低合金高強(qiáng)度鋼中十分重要的微合金元素 , 在工具鋼、不銹鋼、耐熱鋼及高級(jí)彈簧鋼等大量鋼種中廣泛采用鈮合金化。目前 ,全世界每年生產(chǎn)的含鈮鋼鋼材接近 3 107 t, 約占鋼材總產(chǎn)量的 4 % 1 。為了充分發(fā)揮鈮在鋼中的有益作用 , 必須進(jìn)行深入的理論和試驗(yàn)研究 , 而在這些研究中均需要準(zhǔn)確掌握和應(yīng)用鈮在鋼中的物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。近年來 , 作者不僅搜集整理了大量有關(guān)的資料 , 從中篩選出較為可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù) , 而且采用各種試驗(yàn)研究和理論推導(dǎo)方法填補(bǔ)了很多重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。本文對(duì)這些工作進(jìn)行了歸納總結(jié) , 旨在較全面地提供完整且準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù) , 以促進(jìn)含鈮鋼的研究、研制開發(fā)和生產(chǎn)應(yīng)用。鈮在鋼中的存在形態(tài)主要有 : 微量固溶于鐵基體中或形成碳氮化鈮第二相。在此分別論述固溶鈮及碳氮化鈮的有關(guān)物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1固溶鈮的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)鈮是位于元素周期表第五周期 (第二長(zhǎng)周期 ) 第 副族的過渡族金屬元素 , 原子序數(shù)為 41, 其外層電子結(jié)構(gòu)為 4原子量 92. 906 4。固溶鈮是體心立方結(jié)構(gòu)的晶體 , 室溫 (20 ) 下的點(diǎn)陣常數(shù)為 0. 330 07 最 近 鄰 原 子 間 距為 0. 285 85 摩爾體積為 1. 083 10- 5 m 3 m o l,密度為 8. 578 g , 配位數(shù)為 12 時(shí)的原子半徑為0. 147 比鐵的原子半徑大 15. 2 %。鈮在整個(gè)固態(tài)存在溫度范圍內(nèi)無固態(tài)多型性相變。鈮是原子結(jié)合力相當(dāng)強(qiáng)的過渡族金屬元素 , 其升華熱為 7. 222 105 J m o l, 略低于鎢、鋨、鉭、錸 ,但高于其他所有金屬元素 ; 其熔點(diǎn)為 2 467 10 ,低于鎢、錸、鋨、鉭、鉬而高于其他所有金屬元素 ; 其沸點(diǎn)為 4 740 , 低于錸、鎢、鉭、鋨而高于其他所有金屬元素 2 : 線膨脹系數(shù) (0 100 ) 為 7. 2 10- 6 1995o., 3 , 在過渡族金屬元素中是較低的 , 略低于釩、鈦而遠(yuǎn)低于鐵 (12. 1 10- 6 K) ; 其平均比熱 (0 100 )為 268 J (K) 3 , 遠(yuǎn)小于釩 498J (K) 、鈦528J (K) 和鐵 456J (K) 。鈮在室溫 (20 ) 下的正彈性模量 E = 1. 049105 M 切變彈性模量 G = 3. 75 104 M 體積壓縮模量 K = 1. 703 105M 泊松比 T= 0. 397 4 。其彈性模量值與鈦、鋯接近 , 低于釩、鉿、鉭 , 明顯低于鉻、錳、鐵 , 顯著低于鉬、鎢、錸 ; 另一方面 , 其泊松比在過渡族金屬元素中相對(duì)是最高的。鈮單晶在室溫下的各彈性剛度 分 別 為 : C 11 2. 45 105M C 442. 84 104 M C 12 1. 32 105 M 其各彈性柔度分別為 : S 11 6. 56 10- 12 , S 44 35. 2 10- 12, S 12- 2. 29 10- 12 5, 6 。鈮與鐵的平衡相圖屬于 B 型 , 即由于中間相的存在而破壞了包圍 + 區(qū)縮小型。鈮的加入使鐵的 A 4 點(diǎn)下降 , A 3 點(diǎn)上升 ,但由于拉氏相 N 由于缺位或其他原因而使之化學(xué)成分接近于 文獻(xiàn)中常寫為 的出現(xiàn)和限制 , 在鐵鈮平衡相圖中沒有形成封閉的 鐵鈮平衡相圖可知 , 鈮在 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù) , 下同 ) , 鈮在 . 8 % 7 。用放射性元素示蹤法測(cè)得 N 鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為 8 :1 160 1 290 D = 530 82 300R T ( s) (1)而 L 9 得到的鈮在軟鋼奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù)則為 :D = 400 80 000R T ( s) (2)式中 R 氣體常數(shù) ;T 絕對(duì)溫度。Ku a 等 10 在幾乎完全不含間隙固溶原子的高純 65M n、 65M 其結(jié)果與式 (1)和式 (2)基本吻合。從他們的工作可看出 , 錳稍微降低鈮在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù) , 而硅則使之略有提高。目前 , 式 (1) 是常用的鈮在 于鈮在 現(xiàn)在尚未見到較為準(zhǔn)確的測(cè)定數(shù)據(jù) , 11 曾用式 (3) 估算鈮在鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù) :D = 400 70 000R T ( s) (3)最后 , 用放射性元素示蹤法測(cè)定的鈮的自擴(kuò)散系數(shù)為 12 :1 080 2 420 D = 8 10- 3 83 500R T +3. 7 104 700R T ( s) (4)2碳氮化鈮的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)鈮是相當(dāng)強(qiáng)烈的碳氮化物形成元素 , 在大部分含鈮鋼中 , 鈮主要以碳氮化物的形式存在而發(fā)揮作用。碳、氮原子半徑與鈮原子半徑的比值分別為約0. 53 和 0. 49 (均小于 0. 59) , 因此鈮的碳化物和氮化物均為簡(jiǎn)單點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的間隙相。鋼中通常存在的碳化鈮和氮化鈮為 N aC l (B 1) 型面心立方結(jié)構(gòu)的間隙相 , 其中的間隙原子 (特別是碳原子 ) 常會(huì)發(fā)生一定程度的缺位 , 使其化學(xué)組成式中碳或氮的系數(shù)成為小于 1 的小數(shù) , 如碳化鈮的化學(xué)組成式可從 N 686變化到 N 13 。根據(jù)大量的試驗(yàn)結(jié)果可知 , 在低合金高強(qiáng)度鋼中存在的碳化鈮的化學(xué)組成式主要為N 87至 N 877 14 , 而氮化鈮則因氮原子缺位甚少 , 故通常仍將其認(rèn)為是完整的 N 者的試驗(yàn)結(jié)果則表明 , 在鐵素體中沉淀析出的微細(xì)碳化鈮中的碳原子將發(fā)生有序的缺位 , 而由其有序化規(guī)律可推知其化學(xué)組成式應(yīng)為 N 875 (N 15 。室溫下 , 完整碳化鈮的點(diǎn)陣常數(shù)為 0. 447 02 16 (也有文獻(xiàn)報(bào)道為 0. 446 9 17 ) , 摩爾體積為 1. 345 10- 5 m 3 m o l, 密度為 7. 801 g 。出現(xiàn)碳缺位并當(dāng)其化學(xué)式由 N 994變化到 N 836時(shí) ,其點(diǎn)陣常數(shù)由 0. 447 0 化到 0. 443 3 18 , 基本可認(rèn)為是隨碳缺位程度而線性變化。由此可得N 875的點(diǎn)陣常數(shù)為 0. 444 2 摩 爾 體 積 為1. 320 10- 5 m 3 m o l, 密度為 7. 837 g 。碳化鈮的線膨脹系數(shù)為 6. 5 10- 6 K (20 1 100 ) 19 , 或?yàn)?7. 02 10- 6 K (0 1 000 ) 20 , 其熔點(diǎn)為 (3 500 75) , 室溫下的 E = 3. 385 105 M 顯微硬度為 400 20 。碳化鈮的定壓比熱容 45. 18+7. 243 10- 3T - 9. 002 105 T 2 J (K m o l) (2981 800 K) , 298 K 時(shí) 的 形 成 熱 $H = (- 140. 73. 3) m o l 20 ; N 877的 40. 6+ 8. 33 10- 3. 32 105 T 2 J (K m o l) (298 1 800 K ) , 29876第 2 期雍岐龍等 : 鈮在鋼中的物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 1995o., , $H = - 138. 6 m o l 20 。室溫下氮化鈮的點(diǎn)陣常數(shù)為 0. 438 8 19 , 摩爾 體 積 為 1. 272 10- 5 m 3 m o l, 密度為 8. 405 g , 線膨脹系數(shù)為 10. 1 10- 6 K (20 270 ) 19 ,其熔點(diǎn)為 2 050 , 室溫顯微硬度為 396 20 , 36. 38+ 22. 61 10- 3T J (K m o l) (298 600K) , 44. 96+ 8. 311 10- 3T J (K m o l) (6001 643 K) , 298 K 時(shí) , $H = - 249. 5 m o l 20 。鋼中存在的碳化鈮和氮化鈮在整個(gè)固態(tài)范圍內(nèi)均可完全互溶而形成碳氮化鈮 , 其點(diǎn)陣常數(shù)和密度可用線性內(nèi)插法計(jì)算得到。很多研究者得到碳化鈮和氮化鈮在 其中常用的為 : N b C ) C= 2. 96- 7 510 T 0. 2 14 (5) N b C 0. 87) C= 3. 11- 7 520 T 0. 1 14 (6) N b C 0. 875) C= 2. 97- 7 500 T 0. 06 21 (850 1 200 ) (7) N b N ) C= 2. 80- 8 500 T 22 (8)碳化鈮和氮化鈮在 試驗(yàn)難于測(cè)定 , 目前僅有由熱力學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)而得的平衡固溶度積公式 : N b C ) A= 5. 43- 10 960 T 14 (9) N b N ) A= 4. 96- 12 230 T 14 (10) N b C 0. 875) A= 4. 87- 10 060 T 21 (300 1 000 K) (11)由上述固溶度積公式和碳化鈮及氮化鈮的理想化學(xué)配比值可計(jì)算出含鈮鋼中任一溫度下的溶鈮量N b 、溶碳量 C 或溶氮量 N 14 , 通過稍微復(fù)雜的計(jì)算還可得出任一溫度下碳氮化鈮的化學(xué)組成式(即 N 2 8752x )及溶鈮量、溶碳量和溶氮量 23 。此外 , 由此還可計(jì)算出碳化鈮、氮化鈮及碳氮化鈮在 鐵中沉淀析出時(shí)的化學(xué)自由能 24 。微細(xì) M C 或 M N 相在鋼中沉淀析出時(shí) , 與鐵基體之間具有確定的位向關(guān)系 , 碳化鈮、氮化鈮及碳氮化鈮也具有同樣的位向關(guān)系 , 即 :(100)M (100) C, 010 M 010 C 25 (100)M (100) A, 011 M 010 A 26 由此 , 根據(jù)錯(cuò)配位錯(cuò)理論 , 可以計(jì)算出碳化鈮、氮化鈮與奧氏體之間的半共格界面比界面能 27 :RN 1. 005 8- 0. 449 3 10- 3T (J m 2)(12)RN C= 0. 971 7- 0. 434 0 10- 3T (J m 2)(13)RN 8752C= 0. 991 6- 0. 442 9 10- 3T (J m 2)(14)至于它們與鐵素體之間的半共格界面能 , 也可用類似的理論計(jì)算方法計(jì)算 28 , 但由于各方向上的錯(cuò)配度不一樣 , 因而比界面能也不一樣 , 由此導(dǎo)致在鐵素體中沉淀析出的碳化鈮、氮化鈮呈圓片狀 , 其底面為 (100)M (100) A 面 , 且其徑厚比以及側(cè)面比界面能與底面比界面能之比值基本固定不變 , 對(duì)碳化鈮而言為 1. 35, 對(duì)氮化鈮而言為 1. 40, 各溫度下比界面能的具體計(jì)算結(jié)果詳見文獻(xiàn) 28 。碳氮化鈮與奧氏體和鐵素體之間的比界面能則可用線性內(nèi)插法計(jì)算得到。碳化鈮、氮化鈮及碳氮化鈮均是非常穩(wěn)定的第二相 , 它們?cè)诤芨叩臏囟认麻L(zhǎng)時(shí)間保溫仍可保持細(xì)小的尺寸 , 在鐵基體中均勻分布時(shí)其平均尺寸的粗化規(guī)律可用下式計(jì)算 29 31 : 8D t= m 3 t (15)式中 初始時(shí)刻和 t 秒后第二相的平均半徑 ;V M 第二相的摩爾體積 ; 控制元素 (這里為鈮 )在基體相中溶解的平衡溶質(zhì)濃度 (摩爾體積 ) ;m 粗化速率 ;t粗化時(shí)間。根據(jù)相應(yīng)的計(jì)算 32 , 當(dāng)鋼材成分滿足理想化學(xué)配比時(shí) , 碳化鈮的粗化速率在 900 時(shí)為 0. 216, 1 200 時(shí)為 3. 34 , 而對(duì)氮化鈮來說則分別為 0. 130 和 2. 08 , 比 粗化速率小 3 4 個(gè)數(shù)量級(jí)。通常鋼材成分并不滿足理想化學(xué)配比 , 這時(shí)其粗化速率還將進(jìn)一步減小。由此 ,鋼中固態(tài)析出的碳氮化鈮通?？杀３謳字翈资{米的數(shù)量級(jí) , 從而充分發(fā)揮其強(qiáng)韌化作用。碳氮化鈮在鋼中沉淀強(qiáng)化時(shí) , 其強(qiáng)化機(jī)制可能是切過機(jī)制 , 也可能是 O 制 , 有關(guān)的理論計(jì)算表明 33 , 強(qiáng)化機(jī)制發(fā)生轉(zhuǎn)換時(shí)的臨界尺寸對(duì)碳化鈮而言為 1. 89 對(duì)氮化鈮為 2. 26 此 , 鋼中碳氮化鈮的沉淀強(qiáng)化機(jī)制為 O 制 33 。3結(jié)語根據(jù)近年來的試驗(yàn)及理論研究結(jié)果 , 同時(shí)參閱大量國外文獻(xiàn)資料 , 全面地搜集總結(jié)了鈮在鋼中的86 鋼鐵研究學(xué)報(bào)第 10 卷 1995o., 可供有關(guān)研究工作者及生產(chǎn)技 術(shù)人員參考選用。(1997 年 7 月 2 日收到 )參考文獻(xiàn)1 雍岐龍 , 馬鳴圖 , 吳寶榕 . 微合金鋼物理和力學(xué)冶金 . 北京 :機(jī)械工業(yè)出版社 , 1989. 292 B A. 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