表面有機(jī)改性納米二氧化鈰對(duì)硅橡膠A 2186機(jī)械性能的影響.doc

表面有機(jī)改性納米二氧化鈰對(duì)硅橡膠A2186機(jī)械性能的影響【摘要】目的：研究添加表面有機(jī)改性納米二氧化鈰(CeO2)對(duì)A2186硅橡膠機(jī)械性能的影響.方法：實(shí)驗(yàn)組將表面有機(jī)改性納米CeO2按5，10，15，20，25和30g/kg的比例添加至A2186硅橡膠中，分為6個(gè)實(shí)驗(yàn)組，將未添加表面改性納米CeO2的A2186硅橡膠試件作為對(duì)照組.按照美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)D412-1998硫化橡膠、熱塑橡膠和熱塑合成橡膠的拉伸試驗(yàn)方法及ASTMD624-2000常規(guī)硫化橡膠和熱塑性彈性體抗撕裂強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)制作試件，并測(cè)定實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組A2186硅橡膠試件的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及邵氏A硬度.掃描電鏡觀察拉伸試件斷面形態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析.結(jié)果：隨著表面改性納米CeO2添加量的升高，A2186硅橡膠的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出先升高再降低的變化，而邵氏A硬度則呈現(xiàn)逐漸升高的變化.其中，拉伸強(qiáng)度：各實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>；0.05)；撕裂強(qiáng)度：20g/kg組(15.840.48)KNm，25g/kg組(15.320.53)KNm，均高于對(duì)照組及其他各實(shí)驗(yàn)組，30g/kg組(13.310.78)KNm則低于對(duì)照組，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<；0.05)；扯斷伸長(zhǎng)率：15，20和25g/kg組均高于對(duì)照組和其他實(shí)驗(yàn)組，且20g/kg組最高值達(dá)到(591.0015.17)；30g/kg組則低于對(duì)照組，最低值達(dá)到(521.0040.99)，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<；0.05)；邵氏A硬度：各實(shí)驗(yàn)組均高于對(duì)照組，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<；0.05).結(jié)論：添加表面有機(jī)改性納米CeO2對(duì)A2186硅橡膠機(jī)械性能有所改善，當(dāng)加入的質(zhì)量比為20g/kg時(shí)，對(duì)A2186硅橡膠機(jī)械性能的改善為最優(yōu).【關(guān)鍵詞】納米二氧化鈰；硅橡膠；機(jī)械性能【Abstract】AIM:Tostudytheeffectofsurfaceorganicmodifiednanoceriumoxide(CeO2)onthemechanicalpropertiesofA2186siliconeelastomer.METHODS:SurfaceorganicmodifiednanoCeO2wasaddedintoA2186siliconeelastomeratthefollowingweightpercentage:5,10,15,20,25and30g/kg.TheonewithoutsurfaceorganicmodifiednanoCeO2wasusedasacontrolgroup.TestsamplesweremadeaccordingtoAmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM)D412andD624standardstomeasuretheirtensilestrength,elongationatbreak,tearstrength,andShoreAhardness.Thesectionofsampleswereobservedbyscanningelectronmicroscope(SEM).Theresultswereanalyzedstatistically.RESULTS:WiththeincreaseoftheaddedamountofsurfacemodifiednanoCeO2,thetensilestrength,theelongation,thetearstrengthofsamplesincreasedfirst,andthendecreased,whiletheShoreAhardnessofsamplesincreasedalltheway.Inthetensilestrength,therewasnotsignificantdifferencebetweenexperimentalgroupsandcontrolgroup(P>；0.05).Inthetearstrength,both20g/kggroupand25g/kggroupwerehigherthanthecontrolgroupandtheotherexperimentalgroups,but30g/kggroupwaslowerthanthecontrolgroup,thedifferenceswerestatisticallysignificant(P<；0.05).Intheelongation,15,20and25g/kggroupswereallhigherthanthecontrolgroupandtheotherexperimentalgroups,but30g/kggroupwaslowerthanthecontrolgroup；therewerestatisticallysignificantdifferencesamongthem(P<；0.05).IntheShoreAhardness,allexperimantalgroupsweresignificantlyhigherthanthecontrolgroup(P<；0.05).CONCLUSION:AddingsurfacemodifiednanoCeO2couldimprovethegeneralmechanialpropertiesofA2186siliconeelastomer.Whentheaddedamountis20g/kg,themechanicalpropertiesofA2186siliconeelastomershowthebestimprovement.【Keywords】nanoceriumoxide；siliconeelastomer；mechanicalproperties0引言患者在日常佩戴硅橡膠贗復(fù)體的過(guò)程中，常因邊緣撕裂，自身變硬，表面變色，而需要更換1.因此，改善硅橡膠的機(jī)械性能，延長(zhǎng)贗復(fù)體的使用壽命已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn).鈰(Ce)屬于稀土元素，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)稀土元素對(duì)硅具有特殊的絡(luò)合效應(yīng)，能夠增加有機(jī)硅材料的交聯(lián)密度和分子鏈間的穩(wěn)定性，使材料的耐熱性、強(qiáng)度、抗撕裂性、耐磨性等，得到大幅度改善2，而目前有關(guān)將表面有機(jī)改性的納米二氧化鈰(CeO2)添加入頜面贗復(fù)硅橡膠中的研究，國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定以表面有機(jī)改性納米CeO2為添加劑的A2186硅橡膠的各項(xiàng)機(jī)械性能，觀察其對(duì)A2186硅橡膠的機(jī)械性能的影響，為臨床應(yīng)用提供理論依據(jù).1材料和方法1.1材料A2186硅橡膠(美國(guó)FactorII公司)；表面有機(jī)改性納米CeO2(直徑為3040nm，表面親油處理，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技有限公司)；AGS500萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(日本島津)；瑪瑙研缽(上海隆拓儀器廠)；XHS型邵氏硬度計(jì)(西北橡膠研究所)；SN3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司).1.2方法1.2.1實(shí)驗(yàn)分組實(shí)驗(yàn)組將表面有機(jī)改性納米CeO2按5，10，15，20，25和30g/kg的比例添加至A2186硅橡膠中，用瑪瑙研缽進(jìn)行充分研磨混合，超聲振蕩30min后，獲得6組含不同表面有機(jī)改性納米CeO2添加量的A2186硅橡膠實(shí)驗(yàn)組，未添加表面改性納米CeO2的A2186硅橡膠作為對(duì)照組機(jī)械性能測(cè)定在實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的A2186硅橡膠中混入質(zhì)量比101的交聯(lián)劑，攪拌均勻，倒入有機(jī)玻璃模具中，置入真空泵，負(fù)0.1兆帕(Mpa)狀態(tài)下維持20min，充分排除氣泡，室溫靜置24h固化.選擇表面平整、光滑、無(wú)明顯雜質(zhì)、無(wú)缺陷和機(jī)械損傷的固化硅橡膠片備用，所有試件厚度為(3.00.3)mm.按照文獻(xiàn)4和文獻(xiàn)5的標(biāo)準(zhǔn)制作試件，每組制作5個(gè)啞鈴型拉伸試件（圖1）和5個(gè)直角型撕裂試件（圖2）.將啞鈴型試件和直角型試件置于萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上，分別以8.5mm/min和500mm/min的速度拉伸，測(cè)材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度.按照文獻(xiàn)6的方法測(cè)量邵氏A硬度，試件測(cè)試面與其相對(duì)面平行，置于硬制的水平臺(tái)面上，每個(gè)試件測(cè)5個(gè)點(diǎn)，測(cè)試點(diǎn)距離試件邊緣6mm，兩測(cè)試點(diǎn)之間相距12mm.根據(jù)Lewis等7理想頜面部贗復(fù)材料機(jī)械性能標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià).1.2.3掃描電鏡觀察將各實(shí)驗(yàn)組中拉伸強(qiáng)度測(cè)試完畢的試件斷面經(jīng)表面噴金處理后，置于掃描電鏡下觀察.統(tǒng)計(jì)學(xué)處理：采用SPSS13.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.所有數(shù)據(jù)用xs表示.組間比較采用單因素方差分析，多重比較采用LSDt檢驗(yàn).P<；0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.2結(jié)果2.1表面有機(jī)改性納米CeO2的A2186硅橡膠機(jī)械性能測(cè)試隨著表面有機(jī)改性納米CeO2添加量的升高，A2186硅橡膠的拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出先升高再降低的變化，而邵氏A硬度則呈現(xiàn)逐漸升高的變化.拉伸強(qiáng)度：各實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組之間差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>；0.05)，而20和30g/kg組拉伸強(qiáng)度之間有顯著差異(P<；0.05)，當(dāng)添加量為20g/kg時(shí)，硅橡膠拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高值(5.510.51)Mpa.撕裂強(qiáng)度：20和25g/kg組，均高于對(duì)照組及其他各實(shí)驗(yàn)組，30g/kg組則低于對(duì)照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<；0.05).其中20g/kg組撕裂強(qiáng)度達(dá)到最高值為(15.840.48)KNm，30g/kg組撕裂強(qiáng)度則達(dá)到最低值為(13.310.78)KNm.扯斷伸長(zhǎng)率：15，20和25g/kg組，均高于對(duì)照組和其他實(shí)驗(yàn)組，30g/kg組則低于對(duì)照組，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<；0.05).其中20g/kg組扯斷伸長(zhǎng)率最高值達(dá)到(591.0015.17)，30g/kg組扯斷伸長(zhǎng)率最低值達(dá)到(521.0040.99).邵氏A硬度值隨添加濃度升高而增大，各實(shí)驗(yàn)組均高于對(duì)照組，差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<；0.05).30g/kg組邵氏A硬度達(dá)到最高值為(33.500.79)U.四種性能綜合評(píng)價(jià)20g/kg組為最優(yōu)：拉伸強(qiáng)度為(5.510.51)MPa，撕裂強(qiáng)度為(15.840.48)KNm，扯斷伸長(zhǎng)率為(591.0015.17)，邵氏A硬度為(33.100.74)U.2.2拉伸試件斷面掃描電鏡觀察隨著表面有機(jī)改性納米CeO2添加量的升高，可見(jiàn)在A2186硅橡膠中逐漸出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象.20g/kg組中表面有機(jī)改性納米CeO2時(shí)在A2186硅橡膠中得到了良好的分散，掃描電鏡觀察下，未見(jiàn)明顯團(tuán)聚，分布均勻，納米顆粒直徑在4050nm左右(圖3A)；而30g/kg組表面有機(jī)改性納米CeO2在A2186硅橡膠內(nèi)出現(xiàn)了團(tuán)聚（箭頭所指處)，團(tuán)聚后的直徑接近0.5m(圖3B).表1硅橡膠機(jī)械性能測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(略)3討論氧化鈰是化學(xué)惰性材料，耐高溫、耐擦洗、穩(wěn)定性極好，不會(huì)導(dǎo)致硅橡膠催化劑中毒.無(wú)有機(jī)物易分解易揮發(fā)的弱點(diǎn)，可高效長(zhǎng)久發(fā)揮作用，延長(zhǎng)高分子材料使用壽命，長(zhǎng)期保持產(chǎn)品表面顏色艷麗.本實(shí)驗(yàn)中我們選擇已作表面有機(jī)改性處理的納米CeO2粉體，使其與A2186硅橡膠之間形成化學(xué)鍵結(jié)合，從而達(dá)到充分的分散，減少團(tuán)聚，發(fā)揮出補(bǔ)強(qiáng)，抗老化作用.Factor公司生產(chǎn)的A2186硅橡膠是目前國(guó)際上性能優(yōu)異、應(yīng)用最為廣泛的顏面贗復(fù)硅橡膠，它是一種加成型室溫固化硅橡膠，由基膠、填料、交聯(lián)劑和催化劑等組成8.對(duì)頜面贗復(fù)體用A2186硅橡膠機(jī)械性能的評(píng)價(jià)主要包括：拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度與邵氏A硬度.贗復(fù)體在使用時(shí),因顏面部肌肉運(yùn)動(dòng)其內(nèi)部及與正常皮膚組織交界處會(huì)受到各個(gè)方向的拉伸應(yīng)力,且時(shí)刻存在.當(dāng)添加表面有機(jī)改性納米CeO2后，對(duì)A2186硅橡膠拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率有改善作用，隨添加量的升高，呈現(xiàn)先升高再降低的變化，這是由于拉伸或撕裂時(shí),樣品在外力作用之下,大分子迅速重排,形成晶體,使A2186硅橡膠得到了補(bǔ)強(qiáng)作用9.但是,當(dāng)添加量繼續(xù)升高時(shí)，由于納米CeO2顆粒粒徑小、比表面積大、表面活性高，雖然已進(jìn)行表面有機(jī)改性，但仍因其在硅橡膠中添加量的增大導(dǎo)致在硅橡膠內(nèi)部發(fā)生部分團(tuán)聚，掃描電鏡觀察結(jié)果與此相符，當(dāng)有外力作用時(shí)，團(tuán)聚的地方存在應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率下降.對(duì)于硅橡膠硬度，隨表面有機(jī)改性納米CeO2添加量的升高，硬度也逐漸升高，分析認(rèn)為納米CeO2顆粒是一種剛性材料,硬度高于硅橡膠，并在硅橡膠中起了結(jié)點(diǎn)作用,可阻礙周?chē)叻肿渔湹囊苿?dòng),從而提高了硅橡膠的硬度.軟組織缺損贗復(fù)材料的硬度應(yīng)當(dāng)與缺損區(qū)周?chē)钠つw硬度相近,公認(rèn)的理想材料的邵氏A硬度值為253510.當(dāng)加入量達(dá)到30g/kg時(shí)，邵氏A硬度值可達(dá)到最高：33.50U,仍在理想范圍值之內(nèi).綜上，四種性能綜合評(píng)價(jià)考慮，當(dāng)A2186硅橡膠中添加20g/kg表面改性納米CeO2時(shí)，其綜合機(jī)械性能的改善為最優(yōu).這提示在臨床硅橡膠贗復(fù)體的制作中添加適宜比例的表面有機(jī)改性處理的納米CeO2，可以進(jìn)一步提高贗復(fù)體的機(jī)械性能和使用壽命.【參考文獻(xiàn)】1趙銥民.頜骨及腭部缺損的修復(fù)A/頜面贗復(fù)學(xué)(上卷)M.西安：世界圖書(shū)出版社，2004:1.2李梅，史振學(xué)，召剛，等.表面改性對(duì)CeO2納米粉體特性的影響J.中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2006,24(6):755-758.3彭亞嵐，張霞，蘇正濤,等.納米氧化鈰的制備及其對(duì)硅橡膠耐熱性能的影響J.橡膠工業(yè),2005,52(9):540-542.4AmericanNationalStandardsASTMD412,StandardTestMethodsforVulcanizedRubberandThermoplasticElastomersTension.Philadelphia:AmericanSocietyforTestingandMaterials,1998,part37.5AmericanNationalSt