畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）-年產(chǎn)7萬(wàn)噸硫酸焙燒工段的車間工藝設(shè)計(jì)

襄樊學(xué)院化學(xué)與生物科學(xué)系 2006 屆畢業(yè)生畢業(yè)設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū) 設(shè)計(jì)題目： 年產(chǎn) 7 萬(wàn)噸硫酸焙燒工段的車間工藝設(shè)計(jì) 學(xué) 生： 學(xué) 號(hào)： 專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝 指導(dǎo)老師： 日 期： 2006 年 5 月 目錄 前言 1 總論 1 1 概述 1 1 1 硫酸工業(yè)發(fā)展簡(jiǎn)史 1 1 2 硫酸的性質(zhì) 、用途和品種規(guī)格 1 1 3 硫酸的生產(chǎn)方法 1 2 文獻(xiàn)綜述 1 2 1 工業(yè)制取硫酸的種類 1 2 2 我國(guó)硫酸工業(yè)的 現(xiàn)狀 和 發(fā)展分析 2 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 2 1 生產(chǎn)方案的確定 2 2 生產(chǎn)流程的確定 2 2 1 原料工段 2 2 2 焙燒流程 2 2 3 凈化流程 2 2 4 干吸流程 2 2 5 轉(zhuǎn)化流程 2 2 6 流程框圖 2 2 7 生產(chǎn)工藝流程的確定 3 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 3 1 硫酸生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝 3 1 1 硫鐵礦的預(yù)處理 3 2 硫鐵礦的焙燒 工藝 3 2 1 硫鐵礦焙燒原理 3 2 2 硫鐵礦焙燒操作條件 3 2 2 硫鐵礦焙燒設(shè)備 3 3 焙燒車間開(kāi)停 車方法 3 3 1 開(kāi)車 3 3 2 短期停爐后的開(kāi)車 3 3 3 長(zhǎng)期停車 3 3 4 短期停車 3 3 5 緊急停車 3 4 爐氣凈化工藝 3 4 1 凈化的目的和指標(biāo) 3 4 2 凈化的原理及設(shè)備 3 4 3 凈化流程 3 5 二氧化硫氣體的轉(zhuǎn)化工藝 3 5 1 二氧化硫的催化氧化 3 6 三氧化硫的吸收工藝 3 7 三廢處理 4 工藝計(jì)算 4 1 物料衡算 4 2 熱量衡算 5 設(shè)備選型及工藝計(jì)算 5 1 設(shè)備選型 5 1 1 沸騰爐 5 1 2 旋風(fēng)除塵器 5 1 3 電除塵器 5 2 典型設(shè)備的工藝計(jì)算 5 2 1 沸騰爐的工藝計(jì)算 6 車間布置 前言 本設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 7 萬(wàn)噸硫酸焙燒工段的車間工藝設(shè)計(jì)，主要設(shè)計(jì)內(nèi)容有：產(chǎn)品介紹、生產(chǎn)方法的選擇及工藝流程的設(shè)計(jì)、工藝生產(chǎn)的簡(jiǎn)述（包括焙燒工藝、凈化工藝、轉(zhuǎn)化工藝、吸收工藝及三廢的處理）、工藝設(shè)計(jì)計(jì)算、主要設(shè)備的工藝設(shè)計(jì)及選型、車間布置設(shè)計(jì)以及圖紙?jiān)O(shè)計(jì)繪制。 通過(guò)畢業(yè)設(shè)計(jì)提高自己的動(dòng)手能力和勤于思考的能力，將所學(xué)的書(shū)本知識(shí)應(yīng)用于實(shí)踐中去。掌握硫 酸的工藝流程及制備方法。 本設(shè)計(jì)由本人獨(dú)立完成，在此期間得到了指導(dǎo)老師宋春玲及其它同學(xué)的熱情幫助和支持，謹(jǐn)此表示衷心感謝！ 由于時(shí)間倉(cāng)促，本人水平有限，設(shè)計(jì)中難免存在不少問(wèn)題，敬請(qǐng)各位老師、師傅指正！ 編者： 日期： 2006 年 5 月 1 總論 1 1 概述 硫酸是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，是化學(xué)工業(yè) 中最重要的產(chǎn)品，主要用于制造無(wú)機(jī)化學(xué)肥料，其次作為基礎(chǔ)化工原料用于 有色金屬 的冶煉、石油精煉和石油化工、紡織 印染 、無(wú)機(jī)鹽工業(yè)、某些無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸、 橡膠 工業(yè)、油 漆工業(yè)以及國(guó)防軍工 、 農(nóng)藥 醫(yī) 藥、制革、煉焦等工業(yè)部門，此外還用于鋼鐵酸洗 。 1 1 1 硫酸工業(yè)發(fā)展簡(jiǎn)史 1目前，我國(guó)共有硫酸生產(chǎn)企業(yè) 600 多家，其中小型硫酸廠占 80%左右，產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 55%左右，其生產(chǎn)工藝、設(shè)備和環(huán)保等技術(shù)水平相對(duì)比較落后，原材料消耗高，設(shè)備效率低，環(huán)境污 染較嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)效益較差，與大型企業(yè)相比仍有相當(dāng)大的差距，嚴(yán)重影響了這些企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 2近年來(lái)我國(guó)硫酸工業(yè)發(fā)展速度較快，硫酸年產(chǎn)量由 1995 年的 1684.58 萬(wàn)噸（折100%）發(fā)展到 2001 年的 2651.34 萬(wàn)噸（折 100%）， 1995 年至 2002 年間硫酸產(chǎn)量年平均增長(zhǎng)率達(dá)到了 8.11%。 3近幾年來(lái)，我國(guó)硫磺制酸發(fā)展也比較快。 1995年硫鐵礦制酸所占比例約為 80%，1998 年硫鐵礦制酸所占比例約為 60%，到了 2001 年比例下降到 40%左右。同時(shí)，硫磺制酸所占比例由 1995 年的 1.5%左右增加到 2001 年的 30%左右，硫磺制酸工業(yè)發(fā)展速度較快。這主要是受進(jìn)口硫磺價(jià)格低、國(guó)內(nèi)硫鐵礦資源緊張等因素制約了硫鐵礦制酸的發(fā)展 1 1 2 硫酸的性質(zhì) 、用途和品種規(guī)格 純硫酸是一種無(wú)色油狀液體，凝固點(diǎn) 283.36K、沸點(diǎn) 611K（ 98.3%的硫酸），密度 1.854g/cm3，相當(dāng)于物質(zhì)的量濃度為 18.4mol/L。濃硫酸溶于水會(huì)產(chǎn)生大量的熱，若不小心將水倒入濃硫酸中，將會(huì)產(chǎn)生劇熱而導(dǎo)致爆炸。因此在稀釋濃硫酸時(shí)，只能把濃硫酸在攪拌下緩緩地倒入水中，絕不能把水倒入濃硫酸中 硫酸是化工的重要產(chǎn)品之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有著十 分廣泛的用途。大量用于生產(chǎn)磷肥 (過(guò)磷酸鈣 )和氮肥 (硫酸銨 ),消耗量幾乎占硫酸產(chǎn)量的一半以上；在有機(jī)化工、纖維、塑料、染料以及農(nóng)藥生產(chǎn)中都要用硫酸；無(wú)機(jī)化工中硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等無(wú)機(jī)鹽的生產(chǎn)，也要用硫酸；國(guó)防和原子能工業(yè)中制造各種無(wú)煙炸藥、從鈾礦中萃取鈾；冶金工業(yè)中金屬精煉、石油工業(yè)產(chǎn)品精制等。 工業(yè)硫酸是指 S03 與 H2O 以一定比例混合而成的化合物，分為稀硫酸 (H2S04 含量 65和 75%)、濃硫酸 (H2S04 含量 92.5和 98%)和發(fā)煙硫酸 (游離 S03 含量20%)。 國(guó)標(biāo) (GB534-89)規(guī)定硫酸 產(chǎn)品規(guī)格如表 表 1 國(guó)標(biāo) (GB534-89)規(guī)定硫酸產(chǎn)品規(guī)格如表 指標(biāo) 硫酸 發(fā)煙硫酸 wH2SO4/% 92.5 98 w 游離 SO3/% 20 w 灰分 /% 0.10 0.10 0.10 wFe /% 0.03 1 1 3 硫酸的生產(chǎn)方法 由于二氧化硫轉(zhuǎn)化制酸所用的觸媒和轉(zhuǎn)化進(jìn)行的發(fā)式不同，先后形成了生產(chǎn)硫酸的兩大方法：接觸法和硝化法。 1接觸法：主要的原料為燃硫或硫化鐵得來(lái)的二氧化硫，及空氣中的氧，使二氧化硫氧化而為三氧化硫，吸收于水中，即可得任何濃度的硫酸。惟此氧化，須有某種接觸劑存在時(shí) 始有作用；最常用者為鉑及釩之氧化物。二氧化硫自燃硫而得者可直接使其氧化，若自燃硫化鐵的燃燒，而得者須先降冷，洗之以酸或由濾過(guò)法或由沉 淀法使之清潔；灰塵，硫蒸汽，砷，磷及其它物質(zhì)存于氣流中者，必須除去免其害及接觸劑，為不純物質(zhì)對(duì)于氧化礬危害較鉑輕。 2 硝化法 ： 硝化法 又 分 為 鉛室法與塔式法兩種。由于鉛室法設(shè)備龐大，耗鉛量多，且成品酸濃度低，所以這種生產(chǎn)方法已被淘汰。塔式法的生產(chǎn)原理，是借助于氮氧化物的氧化傳遞作用，將二氧化硫氧化成三氧化硫。反應(yīng)過(guò)程是在液相中進(jìn)行。其流程比較簡(jiǎn)單，多者 9 個(gè)塔，少者 5 個(gè)塔，一般采用的是 7 個(gè)塔，有吸收塔、氧化塔和脫硝塔三個(gè)部分。塔式法的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)不排污水污酸，對(duì)原料要求不高，硫的利用率比較高，投資較接觸法節(jié)約三分 之一以上。缺點(diǎn)是成品酸的濃度低（ 28 76%），用途受到限制，也不便于運(yùn)輸，大部分就地生產(chǎn)普鈣；在生產(chǎn)過(guò)程中，含硝硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，塔式法生產(chǎn)發(fā)展受到了一定限制。目前我國(guó)僅有兩個(gè)塔硫企業(yè)在繼續(xù)生產(chǎn)。成品酸中含有部分氮氧化物，為補(bǔ)充氮氧化物的損耗，生產(chǎn)過(guò)程中要不斷補(bǔ)充濃硝酸。 1 2 文獻(xiàn)綜述 1 2 1 工業(yè)制取硫酸的種類 1 硫鐵礦制酸 硫鐵礦在沸騰焙燒爐內(nèi)通空氣燃燒產(chǎn)生 SO2 氣體，經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，依次通過(guò)旋風(fēng)除塵和電除塵進(jìn)行干法除塵。隨后，爐氣再通過(guò)洗滌、冷卻、除霧等一系列的凈化操 作進(jìn)入干燥塔。干燥后的爐氣用主鼓風(fēng)機(jī)壓送至一轉(zhuǎn)一吸或兩轉(zhuǎn)兩吸制酸裝置內(nèi)制取硫酸。其反應(yīng)如下： 3222 2114 OFeOF eS 高溫322 22 52 SOOSO OV 4223 SOHOHSO 2 硫磺制酸 反應(yīng)時(shí)生成的熱傳遞給進(jìn)入接觸室的需要預(yù)熱的濃和氣體并冷卻反應(yīng)后生成的氣體（即熱交換過(guò)程） 熔融硫磺在焚硫爐內(nèi)用干燥空氣燃燒產(chǎn)生SO2 氣體，經(jīng)余熱鍋爐回收燃燒熱后進(jìn)入 “一轉(zhuǎn)一吸 ”或 “兩轉(zhuǎn)兩吸 ”制酸系統(tǒng)制取硫酸。其反應(yīng)如下： 22 SOOS 燃燒 322 22 52 SOOSO OV 4223 SOHOHSO 3冶煉煙氣制酸 主要利用有色金屬銅、鉛、鋅、鎳、鈷等硫化礦在熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的 SO2 煙氣進(jìn)行制酸。其工藝流程除焙燒系統(tǒng)隨有色金屬硫化礦的焙燒工藝不同而有異外，其制酸工藝與沸騰爐爐氣制酸相同。 1 2 2 我國(guó)硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀 和 發(fā)展分析 1我國(guó)硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀 2003年，我國(guó)硫酸產(chǎn)量達(dá)到 3371.2萬(wàn) t，比上年增產(chǎn) 320萬(wàn) t，增長(zhǎng) 10.5%，擺脫了長(zhǎng)期以來(lái)位居次席 的地位，超越美國(guó)的 3050萬(wàn) 3100萬(wàn) t。由于進(jìn)口硫磺一直在高價(jià)位運(yùn)行，部分硫磺制酸裝置改回硫鐵礦制酸，硫鐵礦制酸一改過(guò)去的下降趨勢(shì)，產(chǎn)量達(dá)到 1303.4萬(wàn) t，比 2002 年增長(zhǎng) 8.1%，占總產(chǎn)量的 38.7%；硫磺制酸產(chǎn)量為 1260.9 萬(wàn) t，占總產(chǎn)量的 37.4%；冶煉煙氣制酸產(chǎn)量為 752.1萬(wàn) t，占總產(chǎn)量的 22.3%；磷石膏及其他制酸產(chǎn)量為 54.7萬(wàn) t。 2003年我國(guó)硫酸表觀消費(fèi)量為 3565.2萬(wàn) t。其中，磷復(fù)肥用酸占 67.6%，增長(zhǎng)18%；其他 化肥 消耗 4.1% ；非化肥用酸 28.3%，增長(zhǎng) 8.7%。雖然國(guó)內(nèi)產(chǎn)量增長(zhǎng)很快，但仍無(wú)法完全滿足 需求。 2003年進(jìn)口硫磺 499萬(wàn) t，比上年增長(zhǎng) 22%；進(jìn)口硫酸 193.9萬(wàn) t，與上年基本持平。 2004年硫酸產(chǎn)量及市場(chǎng)顯現(xiàn)多年未見(jiàn)的好形勢(shì)，其中有兩個(gè)原因，一是從2003年底開(kāi)始，中央緊 抓 三農(nóng) 問(wèn)題，出 臺(tái)一系列對(duì)化肥企業(yè)的利好政策，促進(jìn)了磷復(fù)肥特別是高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)，磷復(fù)肥每月以同比 20%以上的速度增長(zhǎng)；二是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，增加對(duì)硫酸的需求，因此， 2004年每月硫酸產(chǎn)量同比增長(zhǎng)都在 18%以上，全國(guó)硫酸市場(chǎng)出現(xiàn)少有的供不應(yīng)求形勢(shì)，價(jià)格一路上揚(yáng)。 2004年全國(guó)硫酸產(chǎn)量 3994.6 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) 18.5%。產(chǎn)量最大的是云南。 2005年 12月總產(chǎn)量為 669.4 萬(wàn)噸，比 2004年同期 564.9萬(wàn)噸增長(zhǎng) 18.5。預(yù)計(jì) 2005年硫酸產(chǎn)量可超過(guò) 4400萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) 10.1%；其中硫磺制酸 2000 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) 23.2%；冶煉煙氣制酸 900萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) 4.7%；硫鐵礦制酸 1450萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng) 1.4%；其它制酸 55萬(wàn)噸，與 2004 年基本持平。進(jìn)口硫酸 175萬(wàn)噸，由于韓國(guó)硫酸減少，總進(jìn)口量比 2004年進(jìn)一步下降。 2我國(guó) 未來(lái)硫酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析 （ 1） 穩(wěn)定硫鐵礦制酸 隨著冶煉煙氣制酸以及硫磺制酸的發(fā)展，我國(guó)硫鐵礦制酸的產(chǎn)量在總產(chǎn)量中將下降到 50 %左右，到 2005 年，其年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在 1300 萬(wàn) 1400 萬(wàn)噸。對(duì)現(xiàn)有大、中型硫鐵礦制酸能力暫不能盲目改為硫磺制酸，主要是采取積極措施解決對(duì)水質(zhì)的污 染問(wèn)題，降低硫鐵礦制酸成本，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力；同時(shí)積極推廣沸騰爐焙燒硫磺技術(shù)，在世界硫磺價(jià)格適合時(shí)，部分礦制酸裝置以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸，既減少了改造投資，充分利用了世界硫資源，又能為硫磺價(jià)格的大幅度波動(dòng)留有退路。 （ 2） 積極穩(wěn)妥地發(fā)展硫磺制酸 我國(guó)硫磺資源較少，硫磺年產(chǎn)量多年來(lái)維持在 30 萬(wàn)噸左右，根據(jù)有關(guān)部門預(yù)測(cè)，我國(guó)在今后的 10 15 年內(nèi)，為滿足國(guó)內(nèi)對(duì)油品的需求，進(jìn)口原油量將達(dá)到 1 億噸，而且大部分為中東高硫原油，在加工過(guò)程中必然會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫氣體；同時(shí)內(nèi)地?zé)拸S對(duì)原油的深度加工，也會(huì)副產(chǎn)大量酸性氣體，因此， 在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)，我國(guó)回收硫磺的總產(chǎn)量會(huì)有較大幅度的增長(zhǎng)。未來(lái)的 5 至 10 年間，我國(guó)的回收硫磺預(yù)計(jì)可達(dá)到 100 150 萬(wàn)噸，扣除工業(yè)用硫磺 30 40 萬(wàn)噸，還有100 萬(wàn)噸以上的硫磺可用于硫酸生產(chǎn)。 預(yù)計(jì) 2010 年我國(guó)進(jìn)口硫磺總量將達(dá)到 800 萬(wàn)噸，屆時(shí)硫磺制酸產(chǎn)量將占我國(guó)硫酸總產(chǎn)量的 30 %。我國(guó)對(duì)硫磺需求的快速增長(zhǎng)將引起世界市場(chǎng)硫磺供求和 價(jià)格的波動(dòng)，若不及時(shí)加以適當(dāng)?shù)目刂?，?dāng)我國(guó)硫磺進(jìn)口量占到世界硫磺貿(mào)易量的 20%時(shí)，世界市場(chǎng)硫磺價(jià)格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢(shì)，我國(guó)硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致硫鐵礦企業(yè)萎縮，使 我國(guó)硫酸工業(yè)以及需要硫酸的工業(yè)受到極大的損失。所以應(yīng)引起高度重視和適度控制。 （ 3） 謹(jǐn)慎適度地發(fā)展磷石膏制酸 隨著我國(guó)高濃度磷復(fù)肥的發(fā)展，排出磷石膏量增加，磷石膏作為一種資源也得到了一定發(fā)展。磷石膏制硫酸技術(shù)首先在山東魯北化工總廠試驗(yàn)成功，且在年產(chǎn) 4 萬(wàn)噸的基礎(chǔ)上，不斷改進(jìn)工藝。在此基礎(chǔ)上，國(guó)家又安排了擴(kuò)大試點(diǎn)項(xiàng)目，魯西、青島、遵化、銀山已達(dá)到和超過(guò)設(shè)計(jì)能力，魯北新建成 15 萬(wàn)噸 /年磷銨、20 萬(wàn)噸 /年磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn) 30 萬(wàn)噸 水泥 裝置已投產(chǎn)，且在技術(shù)上又有所突破，同時(shí)還解決了磷石膏堆存占地問(wèn)題。大型裝置建設(shè)成功是利用磷石膏的重要途徑，但由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時(shí)，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國(guó)對(duì)磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度。 （ 4） 繼續(xù)加強(qiáng)冶煉煙氣制酸的回收和利用 2005 年預(yù)計(jì)我國(guó)主要十大有色金屬冶煉廠將使制酸能力達(dá)到 420 萬(wàn)噸以上，黃金礦冶煉制酸也將逐年增加。冶煉煙氣制酸產(chǎn)量繼續(xù)占全國(guó)硫酸產(chǎn)量 18%20%。 我國(guó)磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展將充分利用冶煉煙氣制酸資源，繼續(xù)貫徹 “酸肥結(jié)合 ”的發(fā)展方針，促進(jìn)高濃度磷復(fù)肥和冶煉煙氣制酸工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展。 （ 5） 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趣勢(shì)，主要有以下幾個(gè)方面： 1) 提高 SO2 氣體的濃度，強(qiáng)化設(shè)備，降低投資； 2) 降低系統(tǒng)阻力； 3) 采用耐腐蝕材料，保證設(shè)備可靠運(yùn)轉(zhuǎn)； 4) 提高余熱利用效率； 5) 消除污染； 6) 生產(chǎn)設(shè)備大型化和集中化； 7) 采用電子計(jì)算機(jī)控制技術(shù)； 8) 改進(jìn)冶煉煙氣制酸技術(shù)； 9) 加速新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與研究。 2 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 2 1 生產(chǎn)方案的確定 根據(jù)二氧化硫轉(zhuǎn)化制酸所用的觸媒和轉(zhuǎn)化進(jìn)行的發(fā)式不同，先后形成了生產(chǎn)硫酸的兩大方法：接觸法和硝化法。 由于接觸法比硝化法具有產(chǎn)品濃度高 、 雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，所以本設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)將采用接觸法制取濃硫酸。 硫酸生產(chǎn)加工的 原料主要有硫磺、硫鐵礦、硫酸鹽及含硫工業(yè)廢物 硫磺含硫 99.5%，該工藝流程簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用少、生產(chǎn)成本低。但是天然硫礦在世界上并不豐富，從石油、天然氣生產(chǎn)中可回收大量硫。 硫鐵礦按其來(lái)源分類有普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫鐵礦。普通硫鐵礦中含硫 25%-52%，含鐵 35%-44%。浮選硫鐵礦又 稱尾砂，含硫量為 30%-40%。含煤硫鐵礦含硫 35一 40%，含碳 10一 20%。 硫酸鹽有石膏（ CaSO4） , 芒硝（ Na2SO4）和明礬石 KA13(OH)6(SO4)2等。 含硫工業(yè)廢物主要指有色冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的 SO2，煉焦工業(yè)的焦?fàn)t氣和合成氨廠的半水煤氣中的 H2S，以及金屬加工廠酸洗液、石油煉廠的廢酸與廢渣。 我國(guó) 1997 年硫酸產(chǎn)量中以硫鐵礦制酸的占 71.52%，冶煉煙氣占制酸21.53%，硫磺制酸占 5.44%，石膏制酸占 1.2%. 由于 天然硫礦在世界上并不豐富 ， 世界市場(chǎng)硫磺價(jià)格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢(shì)，我國(guó)硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險(xiǎn) ； 石膏制酸 由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時(shí)，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國(guó)對(duì)磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度 ； 冶煉煙氣來(lái)源較少而且制酸產(chǎn)量不高；而硫鐵礦來(lái)源廣、價(jià)格合理、產(chǎn)酸量高。 所以本設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)將采用硫鐵礦 接觸法制取濃硫酸。 2 2 生產(chǎn)流程的確定 2 2 1 原料工段 原料處理能力要滿足生產(chǎn)周轉(zhuǎn)，與硫酸生產(chǎn)能力相匹配，能夠滿足焙燒工藝的進(jìn)料工況條件結(jié)合礦源及工程，應(yīng)著重考慮 如下問(wèn)題原料的卸車及轉(zhuǎn)運(yùn)方式、礦庫(kù)的貯存能力 (庫(kù)容 )、干燥及含塵尾氣處理、塊礦的破碎及篩分等。原料工段設(shè)置應(yīng)盡量少進(jìn)行固體物料的交叉，流程越簡(jiǎn)單越好。 2 2 2 焙燒流程 焙燒流程一般為 :焙燒爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵器 電除塵器，也可以不設(shè)旋風(fēng)除塵器，甕福 2 x 400 kt/a 硫鐵礦制酸項(xiàng)目、原南化七系統(tǒng)等即如此。這種流程非常緊湊，但電除塵器需專門設(shè)計(jì)且操作管理要求較高。為了盡可能使工藝技術(shù)和設(shè)備制造立足國(guó)內(nèi)，增加裝置操作的可靠性，使用國(guó)內(nèi)的電除塵器，則傾向于設(shè)置旋風(fēng)除塵器。一般采用增濕輸送的干法排渣， 有刮板輸送機(jī) 冷卻滾筒(增濕 )一帶式輸送機(jī)流程和冷卻滾筒 +冷卻滾筒 (增濕 ) 帶式輸送機(jī)兩種流程，目前設(shè)計(jì)傾向于使用后一種流程。 2 2 3 凈化流程 大型硫酸裝置選擇酸洗凈化流程。國(guó)內(nèi)大型裝置空塔流程居多，即空塔 (增濕塔 ) 填料冷卻塔 (稀酸板式換熱器 )一兩級(jí)電除霧器。近十多年來(lái)我國(guó)投產(chǎn)的硫鐵礦制酸酸洗凈化流程絕大多數(shù)使用此流程，亦是比較容易掌握的流程。近年來(lái)冶煉煙氣制酸選擇動(dòng)力波洗滌器代替空塔居多，國(guó)內(nèi)有關(guān)專家認(rèn)為，動(dòng)力波洗滌器特別適用于煙氣量波動(dòng)比較大的情況，效果較好，但壓降較大，對(duì)氣量均衡穩(wěn)定的硫鐵礦 制酸并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。 2 2 4 干吸流程 干吸流程有塔槽一體化流程、三塔一槽流程、三塔兩槽流程和三塔三槽流程。塔槽一體化即干燥塔、一吸塔、二吸塔均不設(shè)外部泵槽，由各塔的底部分別存液，循環(huán)泵設(shè)于塔外的管道上，國(guó)內(nèi)比較典型的為貴州甕福 2 400kt/a 硫鐵礦制酸裝置。塔槽一體化省去了泵槽和很多的管線，使得工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備布置緊湊，有一定的優(yōu)越性，但在設(shè)計(jì)時(shí)要考慮泵的密封，特別是一吸循環(huán)泵。目前，國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)多采用三塔兩槽流程，又以干燥塔一個(gè)循環(huán)槽 .兩吸收塔共用一個(gè)循環(huán)槽居多。干吸塔普遍使用不銹鋼槽管式分酸器及大 規(guī)格填料，可大幅增加分酸點(diǎn)，降低填料高度，優(yōu)化塔的操作狀況，提高塔的操作效率，塔的頂部裝設(shè)高效除霧器。 2 2 5 轉(zhuǎn)化流程 轉(zhuǎn)化工序基本采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，國(guó)內(nèi) “ 2+2” ,“ 3+2” ,“ 3+1”幾種流程都有，但目前采用較多的是， “ 3+1”流程，配套換熱流程有 和 等，設(shè)計(jì)選擇較多的 根據(jù)系統(tǒng)熱平衡計(jì)算，可以考慮設(shè)置熱管省煤器。轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的流程和設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇，實(shí)際上是系統(tǒng)的優(yōu)化問(wèn)題，需與所用催化劑和所用設(shè)備情況綜合考慮，應(yīng)盡量提高一轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，使尾氣排放更容易達(dá)到日益嚴(yán) 格的環(huán)保要求。 2 2 6 流程框圖 2 2 7 生產(chǎn)工藝流程的確定 硫酸生產(chǎn)工藝流程以爐氣凈化方法來(lái)命名，有 封閉洗流程和水洗流程 硫鐵礦制酸接觸法水洗流程與封閉洗流程基本相似，只是凈化工序有些不同。 與封閉洗流程比較，水洗流程基建費(fèi)用低、設(shè)備少、操作管理簡(jiǎn)便。但是，水洗流程產(chǎn)生污水中的硫酸濃度太低，難于回收，二氧化硫有一部分溶解在污水中損失，污水中含有砷、氟、礦塵等有害雜質(zhì)，需要進(jìn)行處理，否則會(huì)造成環(huán)境污染。 本設(shè)計(jì)將采用封閉洗流程。 工藝流程說(shuō)明 成品貯斗中的合格原料經(jīng)過(guò)爐前膠帶喂料機(jī)從沸騰爐加料口送入沸騰爐內(nèi)，在800-900 的高溫氣流的作用下，發(fā)生激烈的沸騰燃燒。燃燒后粒徑較大的礦渣從溢流口排出爐外，粒徑較小的礦塵隨爐氣等物質(zhì)混合一起從爐頂出口進(jìn)余熱鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器，部分礦塵在鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器中被分離出來(lái)。爐內(nèi)的流動(dòng)空氣由爐前鼓風(fēng)機(jī)提供。同時(shí)在焙燒過(guò)程中為保證沸騰爐內(nèi)的硫鐵礦 沸騰爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵器 電除塵器 增濕塔 鼓風(fēng)機(jī) 干燥塔 第二電除霧器 第一電除霧器 冷卻塔 轉(zhuǎn)化裝置 吸收裝置 放空 硫 酸 空 氣 溫度條件，除部分熱量由爐氣和礦渣帶出沸騰爐外，多余的熱量則由爐內(nèi)的沸騰層汽化器進(jìn)行熱交換帶走。 操作指標(biāo)： 爐底中、上層溫度 7001000 爐底壓力 11.016.0kpa 渣、塵含硫 0.5% 燒出率 98.5% 爐出口溫度 7001000 3 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 3 1 硫酸生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝 3 1 1 硫鐵礦的預(yù)處理 硫鐵礦除主要成分 FeS2外，還含有銅、鋅、鉛、砷、鎳、鉆、硒、碲等元素的硫化物和氟、鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽以及少量的銀、金等雜質(zhì)。硫鐵礦含硫量一般為 30-50%,25以下則為 貧礦。硫鐵礦的粒度影響焙燒反應(yīng)速率和脫硫程度，還關(guān)系到焙燒的操作狀態(tài)。破碎操作一般是先將大塊礦石粗碎至 35一 45mm以下，而后再細(xì)碎至碎粒小于 3一 6mm，然后送入料倉(cāng)或直接到焙燒爐。 硫鐵礦石由抓斗吊入料倉(cāng)，然后通過(guò)電振給料機(jī)均勻地送到 1#和 2#皮帶機(jī)上，進(jìn)入自磨機(jī)，粉碎至 3.5mm。粉碎后的礦石以熱風(fēng)爐來(lái)的熱空氣為載體，由主風(fēng)機(jī)抽出自磨機(jī)，進(jìn)入沉降箱。在沉降箱內(nèi)，由于氣體速度和氣流方向的改變，在慣性和重力的雙重作用下，氣體中粉礦沉降下來(lái)。被熱風(fēng)帶走的礦粉經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器分離，除去較細(xì)礦粉。熱風(fēng)由副風(fēng)機(jī)抽走， 一部分回到自磨機(jī)進(jìn)口循環(huán)使用，另一部分經(jīng)過(guò)兩級(jí)靜電除塵器，繼續(xù)收塵，氣體引入副風(fēng)機(jī)后放空。粉礦經(jīng)過(guò)鎖氣閥及運(yùn)輸設(shè)備送至成品庫(kù)焙燒使用。 工藝指標(biāo) 入爐礦料含硫： 25% ，水分： 8% ，粒度 10mm（目測(cè)無(wú)大顆粒既可） 3 2 硫鐵礦的焙燒 工藝 3 2 1 硫鐵礦焙燒原理 硫鐵礦在焙燒中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要生成 SO2，分兩步進(jìn)行，第一步 FeS2 分解 2FeS2 = 2FeS + S2 -Q 第二步是分解氧化 S2 + 2O2 =2SO2 + Q 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2+ Q 總反應(yīng)方程為 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2+ 3411Kj 當(dāng)空氣較少 ,氧氣剛好滿足反應(yīng)需要不過(guò)量 ,生成 Fe3O4 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2+ 2435kJ 焙燒過(guò)程發(fā)生的副反應(yīng)有： SO2 與高溫爐渣 (Fe2O3)接觸被催化氧化為 SO3；礦石中鈣、鎂的碳酸鹽分解為相應(yīng)的氧化物，與 SO3 作用生成硫酸鹽；銅、鋅、鉆、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相應(yīng)的氧化物，焙燒過(guò)程放出大量熱，完全可以維持反應(yīng)所需溫度。放出的熱量除高溫設(shè)備熱損失外，主要消耗在 加熱爐氣和礦渣以及蒸發(fā)礦石中的水分。 在硫鐵礦焙燒兩步主反應(yīng)中， FeS2 的分解速率大于 FeS 的燃燒速率。 FeS 的焙燒是一個(gè)氣固相反應(yīng)，經(jīng)歷了空氣中 O2 從氣流主體向礦粒表面擴(kuò)散、 O2 與固相 FeS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成的 SO2 向氣流主體擴(kuò)散幾個(gè)步驟。 為了得到硫鐵礦中硫的高燒出率和焙燒反應(yīng)速率，應(yīng)設(shè)法提高 FeS 的焙燒速率。 O2 通過(guò)氧化層的擴(kuò)散控制著 FeS 的燃燒速率，為了提高整個(gè)反應(yīng)速率，就得設(shè)法增大 O2的擴(kuò)散 速率。 3 2 2 硫鐵礦焙燒操作條件 1 溫度 提高溫度有利于增大 O2 通過(guò)氧化層的擴(kuò)散速率，從而加快 FeS 焙燒速率，提高 FeS2 分解速率。但溫度太高，會(huì)使礦料熔融，引起爐內(nèi)結(jié)疤，破壞了爐內(nèi)正常操作。 焙燒溫度控制在 850 950為宜。 2 礦粒度 礦粒度決定著氣固兩相接觸表面積和 O2 通過(guò)氧化鐵層的擴(kuò)散阻力。礦粒度越小， O2 容易擴(kuò)散到礦粒內(nèi)部，提高了 FeS 焙燒反應(yīng)速率。礦粒度太小會(huì)導(dǎo)致?tīng)t氣所含礦塵增多，給爐氣凈化帶來(lái)困難。實(shí)際生產(chǎn)中，要控制一定的粒度分布。 3 氧濃度 O2 的濃度增加，可加快 O2 通過(guò)礦粒表面氧化鐵層的擴(kuò)散速度，提高了硫鐵礦焙燒速率。氧濃度過(guò)高，生成的 SO2 轉(zhuǎn)化為 SO3，使?fàn)t氣冷卻后生成酸霧多，會(huì) 加重凈化的負(fù)荷。 3 2 2 硫鐵礦焙燒設(shè)備 焙燒爐有塊礦爐、機(jī)械爐、沸騰爐等幾種型式，我國(guó)廣泛使用沸騰爐。 沸騰爐的構(gòu)造如圖示。爐體由鋼板焊接成圓筒，內(nèi)墊耐火磚。爐內(nèi)上部分為爐膛，包括沸騰層和燃燒空間。下部為空氣分布室，室內(nèi)有空氣預(yù)分布器，分布板上裝有若干個(gè)分布帽。 礦料由加料口加入爐膛，具有一定風(fēng)壓的空氣從爐底經(jīng)風(fēng)帽，連續(xù)通入爐膛。礦料在爐內(nèi)上下翻騰而像液體沸騰一樣，形成一定高度的沸騰層，從而達(dá)到高的硫燒出率和大的生產(chǎn)能力。生成 SO2 夾帶 有細(xì)小礦粒的爐氣經(jīng)燃燒空間繼續(xù)焙燒和沉降分離后，從爐體上部爐氣出口排出，而爐渣則從出渣口排放掉。 3.3 焙燒車間開(kāi)停車方法 3.3.1 開(kāi)車 沸騰爐升溫的方法有幾種，如：木柴，木炭或木屑升溫法；柴油、礦料、木 柴（柴油）載體升溫法等。本規(guī)程僅就本廠的升溫法予以說(shuō)明： 1.點(diǎn)火升溫 a.聯(lián)系凈化、轉(zhuǎn)化、干吸等崗位準(zhǔn)備開(kāi)車。 b.參與點(diǎn)火升溫人員在點(diǎn)火前分工，明確一人統(tǒng)一指揮點(diǎn)火升溫。 c.啟動(dòng)爐前送風(fēng)機(jī)，打開(kāi)噴油槍閥門，將點(diǎn)燃的火把從視孔中伸入沸騰爐內(nèi)，點(diǎn)燃油槍噴出的柴油，同時(shí)根據(jù)爐內(nèi)的燃燒情況，及時(shí)調(diào)節(jié)油量及風(fēng) 量大小。 d.當(dāng)爐內(nèi)溫度大約達(dá) 450，爐內(nèi)底料大量分解出單質(zhì)硫，并有藍(lán)色火焰時(shí)，通知轉(zhuǎn)化工段通氣，注意系統(tǒng)調(diào)節(jié)，同時(shí)停止供油，封好視孔蓋板，適當(dāng)加大風(fēng)量，保持爐內(nèi)有良好的沸騰狀況。 2.點(diǎn)火中的注意事項(xiàng) a.先啟動(dòng)送風(fēng)機(jī)，再開(kāi)油槍噴油，油要成霧狀。 b.看火時(shí)，必須在視孔外斜視，防止噴火燒傷面部。 c.距離沸騰爐周圍 10cm以內(nèi)不得堆放易爆品，并備有灰火器材。 3.2 短期停爐后的開(kāi)車 a.檢查本崗位檢修項(xiàng)目的完成情況，通知原料工段供料，通知系統(tǒng)其他崗位進(jìn)行開(kāi)車前的準(zhǔn)備工作。 b.檢查電器設(shè)備和儀表等是否齊 全完好。 c.檢查爐前風(fēng)機(jī)并盤車。 d.檢查風(fēng)機(jī)螺栓緊固件有無(wú)松動(dòng)。 e.通知電工到位，并作好開(kāi)車前的電器準(zhǔn)備工作。 f.待主風(fēng)機(jī)啟動(dòng)運(yùn)行正常后，再啟動(dòng)送風(fēng)機(jī)，加風(fēng)加料，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。加風(fēng)時(shí)要平穩(wěn)，同時(shí)注意觀察爐子底溫與底壓的變化情況。 3.3 長(zhǎng)期停車 a.接到停車通知后，通知原料工段停止供料。 b.把成品料貯斗及喂料機(jī)料斗內(nèi)的原料用完。 c.與鍋爐、轉(zhuǎn)化等工序取得聯(lián)系，確認(rèn)排渣為紅色后，通知停下主風(fēng)機(jī)，減小爐前送風(fēng)量，停喂料機(jī)，打開(kāi)煙囪，蓋好加料口，小風(fēng)量吹降溫。 d.爐內(nèi)最高溫度降至 200以下時(shí)，停爐 前送風(fēng)機(jī)，進(jìn)行自然降溫。 e.停車后，關(guān)閉所有的閥門。 3.4 短期停車 a.停車前與鍋爐、轉(zhuǎn)化取得聯(lián)系。 b.注意觀察排渣顏色，如顏色較黑，應(yīng)適當(dāng)減料，直到顏色變成棕色為止。 c.注意觀察爐底各部位溫度的高低。若太高應(yīng)等溫度下降至 900左右。 e.停車條件具備后，停止喂料，停送風(fēng)機(jī)，并通知轉(zhuǎn)化工段停車。順序是先停喂料機(jī)，再停送風(fēng)機(jī)，最后停主風(fēng)機(jī)。 f.作好停車時(shí)間記錄。 g.關(guān)閉所有閥門。 3.3.5 緊急停車 當(dāng)突然斷電或接到緊急停車信號(hào)或系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)，采取發(fā)下措施： a.立即停喂料機(jī)停止投料，同時(shí)停送 風(fēng)機(jī)和主風(fēng)機(jī)。 b.打開(kāi)煙囪。 c.關(guān)好各處閥門。 d.巡回檢查，做好隨時(shí)開(kāi)車的準(zhǔn)備工作。 3 4 爐氣凈化工藝 第 一 洗滌塔 3 4 1 凈化的目的和指標(biāo) 在焙燒過(guò)程中硫鐵礦中的 As、 Se 、 F 等元素轉(zhuǎn)入爐氣，以 As2O3 SeO2 HF形態(tài)存在。 As2O3 和 SeO2 可使催化劑中毒而失活 ;HF 腐蝕設(shè)備襯里和瓷環(huán)，使催化劑的載體 SiO2 溶化成小塊，造成粉化。細(xì)小礦塵會(huì)堵塞管道，增大系統(tǒng)阻力，覆蓋催化劑表面，降低催化劑活性。爐氣中的水蒸氣與 SO2 形成酸霧，腐蝕管道和設(shè)備。 爐氣凈化的目的是除去爐氣中的雜質(zhì)，為轉(zhuǎn)化 工序提供合格原料氣。 對(duì)于爐氣凈化指標(biāo)我國(guó)暫行規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（ mg m-3）如下：水分 100；塵 2；砷 5；氟 10；酸霧：一級(jí)降霧 35，二級(jí)電降霧 5。 3 4 2 凈化的原理及設(shè)備 根據(jù)爐氣中雜質(zhì)種類的特點(diǎn)，可用 U 形管除塵、旋風(fēng)降塵、水洗（或酸洗）、電除塵、干燥等凈化方法逐級(jí)進(jìn)行分離。 粒徑大于 100um 的礦塵，可依賴礦塵本身重力作用自然沉降分離或借助慣性力作用強(qiáng)制分離，可用直管或 U 形管來(lái)實(shí)施。旋風(fēng)除塵可分離 10 100um 的礦塵。利用離心力進(jìn)行氣體除塵的設(shè)備叫旋風(fēng)分離器。 旋風(fēng)分離器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單， 應(yīng)用范圍大，但獲得高的除塵率需較大的氣速，壓力損耗大。 對(duì) 0.5 50um 的礦塵，采用文氏管洗滌除塵。通常在文氏管后聯(lián)接一旋風(fēng)分離器，用以捕集礦塵的液滴從氣體分離出來(lái)。文氏管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造方便，分離效率高于旋風(fēng)分離器，缺點(diǎn)是氣體通過(guò)的壓力損失較大。 電除塵 (霧 )是利用氣流通過(guò)高壓直流電場(chǎng)，使直徑小于 0.5um 的礦塵沉積到帶相反電荷的電極上，從而與氣體分離。含塵氣體從管側(cè)部進(jìn)入，通過(guò)兩極時(shí)，氣體分子被電離成正、負(fù)兩種離子，并被異性電極吸引粘附到電極上而從管下部除掉，氣體則從管子上部排出。電除塵器除塵效率高，氣 體阻力小，生產(chǎn)能力大，但投資較大。 3 4 3 凈化流程 粒徑較大礦塵經(jīng)旋風(fēng)分離器除去，再用各種方法除去細(xì)粒礦塵和氣態(tài)雜質(zhì)。爐氣凈化流程分為濕法和干法兩大類。 濕法是用液體洗滌爐氣 .高溫爐氣 (350 400 )使液相中水分氣化，本身溫度降低。當(dāng)爐氣降至 190 230時(shí)，轉(zhuǎn)入氣相的水與爐氣夾帶的蒸汽和爐氣中 SO3形成硫酸蒸氣；隨爐氣溫度降低，爐氣中 As2O3 和 SeO2 轉(zhuǎn)化為微小結(jié)晶懸浮于氣相中，形成 As,Se 和酸霧氣溶膠體系。為提高除霧效率，需增大霧粒粒徑。采用的方法是 降溫，同時(shí)輔以增濕，使霧粒吸收水分而長(zhǎng)大。除熱、除霧是濕法凈化的兩個(gè)主要途徑。 濕法流程按噴淋液的不同分為酸洗流程和水洗流程，前者可分為稀酸洗和濃酸洗兩種，后者可分為文氏管水洗和塔式水洗兩類。 典型的酸洗原則流程如下圖所示，爐氣經(jīng)第一洗滌塔洗滌后，除去大部分礦塵，大部分的 SO3 及 As2O3和 SeO2 轉(zhuǎn)為酸霧 ,HF 氣體和小部分的 As2O3 和 SeO2則冷凝到洗滌酸中；第二洗滌塔洗滌后，剩余礦塵及雜質(zhì)進(jìn)一步被清除；一級(jí)電除霧器中有 95的酸霧被沉降除掉。 wH2SO4=50%70% wH2SO4=20%30% 第 二 洗滌塔 一級(jí)電 除霧器 除塵后爐氣 350400 7080 3040 wH2SO4=5% wH2SO4=93%91% 濕法制酸流程熱量利用率低，工藝流程復(fù)雜 , 設(shè)備投資大，消耗動(dòng)力多，并產(chǎn)生污水。每生產(chǎn) 1 噸酸要排出 10 15m3 的酸性污水。 干法凈化是新發(fā)展的凈化方法，其原則流程如圖。 爐氣 干法流程簡(jiǎn)短，整個(gè)過(guò)程在高溫下進(jìn)行，熱利用率高 。無(wú)污酸、污水排出，減少了硫酸生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。 其缺點(diǎn)是基本上不能除盡 As, Se, F 等雜質(zhì)，不適于含 As, Se, F 成分多的礦料。 3 5 二氧化硫氣體的轉(zhuǎn)化工藝 3 5 1 二氧化硫的催化氧化 1二氧化硫的催化氧化理論基礎(chǔ) 化學(xué)平衡 SO2 的氧化反應(yīng)是一個(gè)有催化劑存在下進(jìn)行的可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)。 設(shè)混合物氣體的總壓 為 p； a， b 分別為起始狀態(tài)混合氣體中 SO2和 O2 的摩爾分?jǐn)?shù)，取 lmol 起始狀態(tài)混合氣體為衡算基準(zhǔn)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)則： 由上式知，降低溫度、提高壓力、增加氧含量有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。 催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué) SO2 的氧化必須使 O2 鍵斷裂，需要大量的能量。用催化劑來(lái)降低反應(yīng)活化能加快反應(yīng)速率。有催化作用如 Pt， V2O5， Cr2O3， Fe2O3及 CaO 等。鉑催化劑在低溫下有很高的活性，價(jià)格貴，易中毒； Cr2O3， Fe2O3，CaO 在高溫下才具有顯著的活性，在高溫下 SO2 的平衡轉(zhuǎn)化率較低； V2O5 的活性溫度比其它氧化物低，抗毒能力又比 Pt 強(qiáng)。 以 V2O5 為主體， SiO2為載體，以 K2O 或 Na2O 為促進(jìn)劑 的釩催化劑。載體 SiO2用以分散和支持活性組分，加入促進(jìn)劑 K2O 或 Na2O。釩催化劑使用溫度范圍為430 600。 SO2 的氧化為氣固相催化反應(yīng)，由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)過(guò)程組成。在反應(yīng)初期和較高的溫度下有內(nèi)擴(kuò)散阻滯現(xiàn)象，反應(yīng)后期溫度較低時(shí)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。 SO2 催化氧化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程經(jīng)歷以下幾個(gè)階段： a氧分子被催化劑表面吸附，氧分子原子間的鍵被破壞； b被氧覆蓋的催化劑表面吸附 SO2 分子； c催化劑表面吸附態(tài)的 SO2 分子和氧原子進(jìn)行表面反應(yīng)，生成吸附態(tài)的 SO3； d表面上生成的吸附態(tài)的 SO3 進(jìn)行解吸。 2二氧化硫催化氧化的工藝條件 最適宜溫度 旋風(fēng) 分離器 電除 霧器 布袋 過(guò)濾器 轉(zhuǎn)化工序 增濕塔 除霧氣 二級(jí)電 干燥塔 轉(zhuǎn)化工序 SO2 氧化的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，氧化反應(yīng)宜在低溫下進(jìn)行。決定反應(yīng)速率有兩方面因素，常數(shù)項(xiàng)如 k2和 Kc取決于溫度濃度如 Co2,CsO2,CsO3等取決于轉(zhuǎn)化率。 在低溫范圍內(nèi)，由于 Kc 值很大，提高溫度使 k2 值變大，速率是增大的。當(dāng)溫度提高到一定程度時(shí)， Kc 值迅速下降，這時(shí)反應(yīng)速率從最大值轉(zhuǎn)而下降。 適宜的爐氣組成 不論從熱力學(xué)還是從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，提高爐氣中 O2 的濃度是有利的。爐氣中 O2 濃度越大 ,SO2 轉(zhuǎn)化率越大，反應(yīng)速率也越快。 SO2 濃度還 與催化劑的用量、轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力及生產(chǎn)總費(fèi)用有關(guān)。 最終轉(zhuǎn)化率 最終轉(zhuǎn)化率越高原料利用率越高，也減輕了污染。轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)速率就越低。 最終轉(zhuǎn)化率在 97% 98.5%之間，對(duì)生產(chǎn)成本的影響最小。目前最終轉(zhuǎn)化率一般確定為 97.7。 3 6 三氧化硫的吸收工藝 從轉(zhuǎn)化工序來(lái)的轉(zhuǎn)化氣中 SO3 含量一般不超過(guò) 10%。將轉(zhuǎn)化氣中 SO3 用硫酸吸收成產(chǎn)品酸；或者使之與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸氣，再冷凝為酸。前者為吸收成酸，后者是冷凝成酸。 1吸收成酸 吸收成酸是用硫酸水溶液吸收 SO3。 nSO3 H2O H2SO4（ n-l） SO3 Q 當(dāng) n 1 時(shí)，生成發(fā)煙硫酸； n=1 時(shí)，生成無(wú)水硫酸； n 1 時(shí)生成含水硫酸。用濃度為 98.3的酸來(lái)吸收，效果最好。 濃度低于 98.3的硫酸，液面上水蒸氣分壓大。 SO3 氣體和水蒸氣迅速結(jié)合成硫酸分子，生成的硫酸分子來(lái)不及溶解于水中。 SO3 與水蒸氣化合成硫酸蒸汽的速率超過(guò)了硫酸分子被水吸收的速率而冷凝成酸霧。 濃度高于 98.3的硫酸，則具有較大的 SO3蒸汽壓。濃度越高， SO3 蒸汽壓越大，吸收推動(dòng)力越小。吸收速率低，而且不可能達(dá)到完全吸收，吸收率也低。只有濃度為 98.3的硫酸，在任何溫度 下，總蒸汽壓最小。 吸收 SO3 必須控制其溫度。溫度太高，硫酸中水分蒸發(fā)，與 SO3氣體結(jié)合成酸霧，使吸收率降低；溫度過(guò)低，會(huì)使粘度增大，而降低傳質(zhì)系數(shù)和吸收速率，吸收酸溫一般以 4050為宜。 2冷凝成酸 冷凝成酸適用于轉(zhuǎn)化氣中含有水分的場(chǎng)合，這時(shí)氣體中的 SO3 與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸汽： SO3（氣） H2O（氣） H2SO4(氣 ) 125kJ 當(dāng) H2SO4的蒸汽分壓超過(guò)其飽和蒸汽壓，凝成酸溶液： H2SO4（氣） H2SO4（液） 50.13 kJ 吸收成酸為化學(xué)吸收過(guò)程，吸收劑為 98.3濃硫酸，操 作溫度較低，進(jìn)塔氣體溫度一般控制在 120 200。 冷凝成酸是一物理過(guò)程，用硫酸的濃度較低，如 93、 76，甚至水都可以，操作溫度較高，一般轉(zhuǎn)化氣體進(jìn)口溫度保持在 220 400以上 3 7 三廢治理、能量回收及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) （ 1）三廢治理 廢渣主要是硫鐵礦焙燒后的礦渣，含有氧化鐵和殘余的硫化亞鐵，及少量銅、鉛、鋅、砷和微量元素鈷，硒、鋅、鍺、銀、金等。堆放日久受細(xì)菌作用氧化成水溶性硫酸鐵，污染水。 廢水主要是冷卻水，除含有硫酸外，還含有砷、氟的化合物和貴重金屬。 廢氣的主要是吸收后排放的尾氣，含有 少量未轉(zhuǎn)化的 SO2 和吸收的 SO3 及酸霧和 水汽。 我國(guó) 1998 年頒布的硫酸三廢排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 : 排放煙筒高 30m 時(shí)， SO2 排放量不超過(guò) 34kg/h，酸霧 260mg m-3；廢水允許排放濃度 (mg L-1)硫化物為 1.0，砷 0.5，鉛 1.0，鋅 5.0，銅 2.0，汞 0.05，氟20。 廢渣利用的途徑有：生產(chǎn)水泥的含鐵原料；煉鐵原料；提煉有色金屬及貴金屬；作石油鉆井用的釩土加重劑；制磚、鋪路等。 廢水治理大都采用石灰乳中和處理。石灰乳除中和污水的酸度、與污水中砷、氟起反應(yīng)生成沉淀外，并能與酸泥中的鐵離子結(jié) 合生成氫氧化鐵。 為減少和消除吸收尾氣中 SO2 和 SO3 等的根本方法是提高 SO2 的轉(zhuǎn)化率和 SO3的吸收率。利用氨水吸收尾氣中的 SO2，副產(chǎn)亞硫酸銨。 （ 2）能量利用 生產(chǎn) 1 噸 100%硫酸，焙燒反應(yīng)放熱 4.4 106 kJ， SO2 氧化反應(yīng)放熱 1106KJ，干燥和吸收放熱 1.8 106kJ，共計(jì) 7.2 106kJ。 硫酸生產(chǎn)的熱量回收利用水平還很低，多限于高溫位熱量的回收，據(jù)統(tǒng)計(jì)僅為27.7kJ/t(硫酸 )。尋求硫酸生產(chǎn)的余熱回收利用的途徑，仍是硫酸工業(yè)要解決的一個(gè)問(wèn)題。 （ 3）技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 技術(shù)指標(biāo) 有設(shè)備生產(chǎn)能力、生產(chǎn)效率、設(shè)備利用率等；經(jīng)濟(jì)指標(biāo)指消耗定額、生產(chǎn)成本和勞動(dòng)生產(chǎn)率等。 下表為我國(guó) 97 年硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 硫焙燒出的分率 ,SO2 爐氣凈化中硫的收率、 SO2 轉(zhuǎn)化為 SO3 的分率及 SO3在吸收中生成硫酸的分率 等 ,都會(huì)使硫的利用率降低 .我國(guó)硫利用率僅 91.18%,硫酸的成本就越高；三廢的危害性越大，設(shè)備腐蝕亦越嚴(yán)重。 4 工藝計(jì)算 4 1 物料衡算 年產(chǎn) 8萬(wàn)噸硫酸的生產(chǎn)設(shè)計(jì)的工藝計(jì)算書(shū) 一、原料礦砂的計(jì)算： 1、每天生產(chǎn)硫酸量： kg74 107107 噸 一年按 300 天 ,一天按 24小時(shí) : hkghM 47 10972.024300 107 硫酸 hk m olk m olkg hkgn 18.99/98 /10972.0 4 硫酸 耗硫鐵礦（含硫 35%） kg(硫鐵礦 )t-1() 電 耗 /kwh.t-1 (硫酸 ) 水 耗 /t(水 ).t-1 (硫酸 ) 勞動(dòng)生產(chǎn)率 / t（硫酸）人 -1 工廠成本 /元t-1 (硫酸 ) 1020.32 115.12 34.78 355.01 368.7 2、從培燒工段出來(lái)的二氧化硫需經(jīng)過(guò)凈化、轉(zhuǎn)化、吸收幾工段，它們的工藝效率分別為：凈化率 97%、轉(zhuǎn)化率 99.2%、吸收率 99.95% 所以每小時(shí)從焙燒工段出來(lái)的二氧化硫量為 吸收率轉(zhuǎn)化率凈化率 每小時(shí)硫酸量二氧化硫 N%5.99%2.99%97 /18.99 hk mol)(59.103 hkmol 已知硫鐵礦反應(yīng) 熱量 23222 82114 SOOFeOF e S 其中 %5.98燒出率 所需 FeS2的質(zhì)量 hkgMn F eSmF e S 4.6 2 1 51 2 079.5122 因?yàn)檫M(jìn)焙燒爐礦砂的主要成份是 FeS2，干礦含硫 35%，含水分 5%。 設(shè)每小時(shí)進(jìn)爐的 礦砂總量為 X kg， 則礦砂中絕干料的質(zhì)量 ： XX %95%)51( %35礦砂中絕干物質(zhì)的量 硫的質(zhì)量 代入數(shù)據(jù) %35%951 2 0644.6 2 1 5X得 hkgX 4109969.0 所以原料礦砂量 : hkgG 41 109 96 9.0 二、沸騰爐焙燒的物料與能量衡算： 設(shè)爐渣產(chǎn)量為： hkg2530G 2 1、沸騰爐焙燒的物料衡算 (以每小時(shí)為基準(zhǔn) ) a 礦砂帶入水量： kg49805.09969 干礦砂量： kgG 89734989969 干 b 爐渣及爐灰總量 G。 可根據(jù)原料及灰渣的含硫量進(jìn)行衡算，由于焙燒溫度較高，一般認(rèn)為渣灰中未燃盡的硫以 FeS形態(tài)存在，若不考慮其他副反應(yīng)，則有：的量轉(zhuǎn)化為焙燒掉的的量殘硫折算為原料礦砂中惰性物量礦渣總量 322 OFeF e SF e S SFesFe SsFe S MMSGMMSGMMSGG 2100(100)21001( 2 干干殘干干FeOFeSFe MMMMSG 2)100 32 殘 所以： )06.3227.15906.3291.87(100)206.3227.15906.32297.119(100殘干干SSGG 殘干干 S SG 25.0100 )625.0100( 代入實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)得： 殘干干 S SGGGG 25.0100 )625.0100(21 51.025.010 0 )3562 5.010 0(98 73 7723.12kg 爐灰量： kgGGG 12.5 1 9 32 5 3 012.7 7 2 324 c 原料礦砂中硫的燒出率 .可推得 %100 干干殘干干