石油產品概論

石油產品概論 賈 云 主 要 內 容 第一章 石油 第二章 石油產品 第三章 質量指標 第一章 石油 一 、石油的形成 石油的原料是生物的尸體，生物的細胞含有脂肪和油脂，脂肪和油脂則是由碳、氫、氧等 3種元素組成的。生物遺體沉降于海底或湖底并被淤泥覆蓋之后，氧元素分離，碳和氫則組成碳氫化合物。 大量產生碳氫化合物的巖石即稱為“石油源巖”。埋沒于地中的石油源巖受到地熱和壓力的影響，再加上其他多種化學反應之后就產生石油，而石油積存于巖石間隙之間便形成油田。 化石燃料：煤、石油和天然氣 石油的形成 原油的組成 1. 元素組成 C 83 87% H 11 14% O、 S、 N 1%左右 微量元素 ppm、 ppb級 2. 化學組成 (1) 原油的烴類組成 烷烴 環(huán)烷烴 芳香烴 烴類組成的測定及表示方法 (2) 原油中的非烴化合物 以膠質、瀝青質形式存在 含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物 微量元素 烷烴 烷烴： 帶有直鏈和支鏈，但沒有任何環(huán)結構的飽和烴 化學性質很不活潑 在加熱和催化劑以及光化學作用下 ， 鹵化 、 磺化 、 氧化 、 裂化 分子量大小不同 ， 存在的形態(tài)也不同 烷烴含量與石油類型有關 （ 高 50%-70%；低 40 過渡元素、堿金屬和堿土金屬、其它元素 含量少：僅 13種含量略高 分布：沸點升高，含量增加 二、原油的分類方法 1、 工業(yè)分類 1） 按原油密度分類 2) 按原油硫含量分類 2、 化學分類 1)特性因數(shù)分類 2)關鍵餾分特性分類 三、原油的分類 1. 按密度分 名稱 輕質原油 中質原油 重質原油 特稠原油 密度范圍 (g/cm3) 0.999 比重指數(shù)（ API度） 34 3420 2010 2% 舉例 大慶 0.21% 勝利 山東孤島 2.9 3. 按烴類化學組成分 用于表示組成的兩個特征參數(shù)： 1) 特性因數(shù) K ： K值高說明烷烴多，反之芳烴多，環(huán)烷介于其間 2) 關聯(lián)指數(shù) （ 芳烴指數(shù) ） BMCI: BMCI值高 ， 說明芳烴高 6.156.153/12 1 6.1dTK 8.456*6.473 6.15 6.152734 8 6 4 0 dB M C I t按烴類化學組成分 烷基石油 （ 石蠟基石油 ） ： 12.1K 大慶 、 吉林 、 中原 、 青海 中間基石油 ： 11.5K12.1 勝利 、 遼河 、 大港 環(huán)烷基石油 ： 10.5K11.5 孤島 、 單家寺 、 羊三木 、 高升 芳香基石油 ： （ 少見 ） 三、石油的性質 （一）基本性質 石油是由各種烴類和非烴類化合物所組成的復雜混合。石油的性質包含物理性質和化學性質兩個方面。物理性質包括顏色、密度、粘度、凝固點、溶解性、發(fā)熱量、熒光性、旋光性等；化學性質包括化學組成、組分組成和雜質含量等。 原油相對密度 一般在 0.75 0.95 之間，少數(shù)大于 0.95或小于 0.75，相對密度在 0.91.0 的稱為重質原油，小于 0.9 的稱為輕質原油。 原油粘度 是指原油在流動時所引起的內部摩擦阻力。油粘度大小取決于溫度、壓力、溶解氣量及其化學組成。原油粘度變化較大，一般在 1 100mPas 之間，粘度大的原油俗稱稠油，稠油由于流動性差而開發(fā)難度增大。 原油冷卻到由液體變?yōu)楣腆w時的溫度稱為 凝固點 。原油的凝固點大約在 -50 35 之間。凝固點的高低與石油中的組分含量有關，輕質組分含量高，凝固點低，重質組分含量高，尤其是石蠟含量高，凝固點就高。 含蠟量是 指在常溫常壓條件下原油中所含石蠟和地蠟的百分比。石蠟是一種白色或淡黃色固體，由高級烷烴組成，熔點為 37 76 。石蠟在地下以膠體狀溶于石油中，當壓力和溫度降低時，可從石油中析出。地層原油中的石蠟開始結晶析出的溫度叫析蠟溫度，含蠟量越高，析蠟溫度越高。析蠟溫度高，油井容易結蠟，對油井管理不利。 含硫量 是指原油中所含硫（硫化物或單質硫分）的百分數(shù)。原油中含硫量較小，一般小于 1，但對原油性質的影響很大，對管線有腐蝕作用，對人體健康有害。根據硫含量 不同，可以分為低硫或含硫石油。 含膠量 是指原油中所含膠質的百分數(shù)。原油的含膠量一般在 5 20之間。膠質是指原油中分子量較大（ 300 1000）的含有氧、氮、硫等元素的多環(huán)芳香烴化合物，呈半固態(tài)分散狀溶解于原油中。膠質易溶于石油醚、潤滑油、汽油、氯仿等有機溶劑中。 原油中瀝青質的含量較少，一般小于 1。瀝青質是一種高分子量（大于 1000 以上）具有多環(huán)結構的黑色固體物質，不溶于酒精和石油醚，易溶于苯、氯仿、二硫化碳。瀝青質含量增高時，原油質量變壞。 原油中的烴類成分主要分為 烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴 。根據烴類成分的不同，可分為的 石蠟基石油、環(huán)烷基石油和中間基石油 三類。石蠟基石油含烷烴較多；環(huán)烷基石油含環(huán)烷烴、芳香烴較多；中間基石油介于二者之間。 目前我國已開采的原油以 低硫石蠟基居多。大慶等地原油均屬此類。其中，最有代表性的大慶原油，硫含量低，蠟含量高，凝點高，能生產出優(yōu)質煤油、柴油、溶劑油、潤滑油和商品石蠟。勝利原油膠質含量高（ 29%），比重較大（ 0.91 左右），含蠟量高（約 15-21%），屬含硫中間基。汽油餾分感鉛性好，且富有環(huán)烷烴和芳香烴，故是重整的良好原料。 原油的一般性質 性質 大慶 勝利 大港 克拉瑪依 遼河 密度 （ 20 ） ， g/cm3 0.8587 0.9005 0.8826 0.8808 0.8818 運動粘度（ 50 ）， 10-6m2/s 19.5 83.4 17.3 32.3 21.9 凝點， 32 28 28 -57 21 含蠟量（吸附法）， % 25.1 14.6 15.4 2.1 8.7 瀝青質， % 0.1 5.1 13.1 0.5 / 膠質， % 8.9 23.2 9.7 15.0 15.7 酸值，mg(KOH)/g / / / 0.74 0.98 殘?zhí)浚?% 3.0 6.4 3.2 3.8 4.8 C 86.3 86.3 85.7 86.1 / 元素分析， % H 13.5 12.6 13.4 13.3 / S 0.15 0.88 0.12 0.12 0.18 N / 0.41 0.23 0.27 0.31 微量金屬， g/g V 0.1 1.0 1.0 / 0.6 Ni 2.0 26 18 / 32 300 餾出， % 25.6 18.0 26.0 31.0 / （二）、國內外主要原油的性質 特點和加工方案 1、 我國主要原油的性質和特點 2、 主要進口原油的性質和特點 3、 幾種類型原油加工特點 4、 原油加工方案 1、我國主要原油的性質和特點 我國產量較大的原油可分為三種類型： 1） 石蠟基原油 2) 中間基與石蠟 中間基原油 3) 環(huán)烷和環(huán)烷 中間基原油 1）石蠟基原油 油田： 大慶 、 吉林 、 中原 、 青海等 。 特點： 含硫低 ， 鎳和釩含量不高 ， 殘?zhí)康?，瀝青質低 ， 含蠟高 ， 凝固點高 。 2) 中間基與石蠟 中間基原油 油田：勝利 、 遼河 、 大港等 。特點：蠟含量低 ， 鎳含量高 3) 環(huán)烷和環(huán)烷 中間基原油 油田：孤島 、 單家寺 、 羊三木 、 高升等 。 特點：密度大 ， 含蠟低 ， 凝點低 ， 膠質 、 殘?zhí)?、 酸值 、 鎳含量高 。 2、主要進口原油的性質和特點 1） 中東原油： 輕質油收率高 ， 氮含量低 ， 硫含量高 ， 蠟含量低 ， 凝點低 ， 金屬含量高 ， 釩高鎳低 ， 膠質含量低 ，殘?zhí)亢蜑r青質高 。 基本屬于：含硫和高硫中間基原油 。 適于多產柴油和瀝青 。 2） 亞太地區(qū)原油： 輕質油收率高 ， 硫含量低 。 3） 西非原油：一般屬于低硫石蠟基原油 ， 輕質油收率高 ， 硫含量低 。 4） 獨聯(lián)體原油：輕質油收率高 ， 凝點低 。 3、幾種類型原油加工特點 1） 低硫石蠟基原油 以大慶原油為代表 ， 其加工特點： （ 1 ） 由于原油含硫少 ， 氮含量不高 ， 輕質直餾產品基本 不需要精制 。 （ 2） 減壓餾分油是催化裂化的好原料 ， 是生產潤滑油好原料 。 （ 3） 由于含蠟高 ， 是生產石蠟的好原料 。 （ 4） 由于輕餾分油飽和烴含量高 ， 作為裂解原料 ， 乙烯收率高 。 (5)由于減壓渣油的殘?zhí)康?，雜質少，可以作為：催化裂化原料。 2） 中間基原油 以勝利 、 遼河等原油代表 ， 其加工特點： （ 1） 直餾汽油芳烴潛含量較高 ， 適于作為催化重整原料 。 其直餾產品酸度高 ， 一般需要精制 。 （ 2） 減壓餾分油中 ， 烷烴含量低 ， 作為催化裂化原料 ， 生焦量大 ， 柴油十六烷值低 ， 需要改質 ， 各餾分的芳烴含量都較高 ，不適合作裂解原料 。 （ 3） 渣油可以生產瀝青 。 3） 含硫和高硫原油 以中東原油為代表，其加工特點： （ 1） 產品含硫高 ， 需要精制脫硫 。 （ 2） 柴油收率高 ， 凝點低 ， 十六烷指數(shù)高 ， 適合于生產低凝優(yōu)質柴油 。 （ 3）減壓渣油蠟含量低，飽和烴含量少，是生產高等級瀝青的優(yōu)質原料。 4、原油加工方案 根據目的產品不同 ， 原油加工方案可以分為三種基本類型： 1） 燃料型 主要產品是用作燃料的石油產品 。 2） 燃料 潤滑油型 主要產品是燃料和潤滑油 。 3） 燃料 化工型 主要產品燃料 ， 生產化工原料和化工產品 。如：提供聚乙烯 、 聚炳烯原料 ， 聚脂原料等 。 四、石油煉制及石油化工 （一）、 中國煉油工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀 1、中國煉油工業(yè)發(fā)展簡史 中國煉油工業(yè)是從建國以后開始建立的；在此之前僅有幾個很小的煉油廠，而且工藝技術落后，設備簡陋，大部分石油產品依靠進口。 1958年，在蘭州建成了中國第一座現(xiàn)代化煉油廠； 1960年，大慶油田的開發(fā)，為我國煉油工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎； 1963年，實現(xiàn)了石油產品基本自給； 1960年代初，開始我國能自行設計，先后建成常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整等煉油生產裝置，基本掌握了當時世界上的一些主要的煉油工藝技術。 1978年后，由于先進技術的引進，使我國的煉油工藝技術基本或接近世界煉油技術水平。 2、中國煉油工業(yè)現(xiàn)狀 1）原油產量 1959年建成第一個石油基地大慶油田，年產量 140萬噸，占當時產量 50%； 1963年生產原油 439萬噸，占當時石油產量 68%； 1974年大慶生產原油 5000萬噸； 1978年我國原油產量突破 1億噸，成為世界產油大國； 現(xiàn)在，全國共在陸地、海上建油氣田 25個； 1998年生產原油 1.6億噸，天然氣 217億立方米； 目前原油產量排世界第五位，已成為世界產油大國； 50年來，累計產原油 35億噸， 4000億立方米天然氣；按當前價則算約合人民幣 40000億元；累計出口原油 4.61億噸，成品油 1.22億噸，創(chuàng)匯 851億美元； 目前已探明原油儲量 197億噸，天然氣 2萬億立方米； 2）原油加工能力 我國第一座煉油廠在蘭州；到 1998年全國有大小煉油廠 194座，年原油加工能力 2.7億噸，生產成品油 1億多萬噸，主要油品基本滿足需要。其中，處理能力大于 250萬噸 /年，占近 90%；2001年，原油加工量近 2.1億噸，汽油產量 4124萬噸，柴油產量 7404萬噸，煤油產量 789萬噸，液化氣產量 1065萬噸，天然氣產量 303億立方米。 國外最大的煉油廠規(guī)模高達 4085萬噸 /年，平均規(guī)模 540萬噸 /年，我國最大的煉油廠規(guī)模高達 1600萬噸 /年，平均規(guī)模 378萬噸 /年。 3、煉油技術水平 目前我國總體煉油技術水平已經達到或基本達到世界先進水平。 1） 工藝水平 最有代表性的是催化裂化及家族工藝技術（ MGG、 DCCI、DCCII、干氣制乙苯、還有正在開發(fā)的 HCC等）已達到世界先進水平。其它煉油工藝技術基本達到或接近世界先進水平。 2） 設計水平 煉油裝置基本能自行設計、制造、安裝和運行， 3）自動控制水平 已經達到了先進控制水平，一般煉油廠均采用 DCS控制系統(tǒng)。 4）節(jié)能 煉油生產裝置能耗較低，但與世界先進水平還有一定的差距。 5）環(huán)保 一般水平，主要是重視程度不夠，三廢處理不夠。 6）產品質量 優(yōu)質成品油較少，產品質量相對較差。 （二）、中國煉油工業(yè)發(fā)展方向 1、重質油輕質化，提高輕油收率； 2、改善產品質量及結構，生產清潔燃料； 3、進一步降低能耗； 4、加強企業(yè)管理； 5、提高自動化控制水平； 6、進一步加強環(huán)境保護； 7、增大原油加工能力； 8、延長開工周期； （三）、世界煉油技術發(fā)展趨勢 1 、 實現(xiàn)規(guī)?；鸵惑w化經營，提高綜合經濟效益 有關研究表明，一套能力為 600萬 t a的蒸餾裝置與 2套 300萬 t a的裝置相比，可節(jié)約投資 32，節(jié)省金屬消耗 47，減少用地 46，降低操作費用 25。因此，實現(xiàn)煉油企業(yè)的規(guī)?；洜I和裝置的大型化一直是世界煉油工業(yè)努力的目標。目前世界上最大煉油廠的規(guī)模已達到 4085萬 t a(韓國 SK公司的 Ulsan煉廠 )，最大單套蒸餾裝置的能力已達 1250萬 t a。 實現(xiàn)原油生產煉油的一體化、煉油發(fā)電一體化、煉油石油化工一體化或其復合，可以實現(xiàn)原料互供。節(jié)省工廠用地和公用輔助工程設施，提高能量利用率，降低成本，提高效益。因此，這已成為世界煉油工業(yè)的主要發(fā)展趨向 2 、 為適應市場的需求，煉油企業(yè)要不斷提高產品質量和調整產品結構 隨著環(huán)保要求日趨嚴格，世界各國不斷提高汽、柴油質量指標，燃料油品的質量將從目前的常規(guī)車用燃料向低排放清潔燃料、超低排放超清潔燃料的方向發(fā)展。 3、 優(yōu)化石油資源利用，煉油廠應靈活多產清潔油品和石化原料 石油是不可再生資源，將主要用來生產其他能源難以替代的輕質運輸燃料。石化工業(yè)的發(fā)展，也將越來越依靠煉油廠提供廉價優(yōu)質原料。今后石油重質化和劣質化的趨勢將加快，煉油技術要適應加工高含硫、高金屬、高殘?zhí)荚偷男枰?。煉油廠應靈活多產清潔油品和石化原料，這就要求煉油廠必須走深加工之路，不斷 發(fā)展新型重油加工工藝 。 4 、 用天然氣、煤炭為原料的合成油廠將成為 21世紀煉油工業(yè)的新亮點 用天 然氣、煤炭通過合成液化技術幾乎可以生產任何清潔油品和石油化工原料。隨著技術的不斷進步，生產成本的不斷降低，用天然氣、煤炭為原料生產車用燃料將快速發(fā)展。傳統(tǒng)的煉油技術和信息技術、生物技術、納米技術、膜技術、合成技術等高新技術的結合將更緊密，高新技術將推動煉油技術進步。 5 、 廣泛應用現(xiàn)代信息技術，煉油廠逐步智能化 煉油企業(yè)要在普及 DCS集中控制的基礎上，發(fā)展管控一體化系統(tǒng)。應用信息技術進行原油資源的選擇和分配，生產過程的優(yōu)化控制，油品的在線調合，按照供應鏈管理搞好現(xiàn)代物流配送，使煉油企業(yè)進一步智能化。管控一體化將改變煉油廠的管理模式，大大提高生產過程的控制和管理水平。 （四）、中國煉油生產面臨的挑戰(zhàn) 1 、國內汽、柴油標準日漸嚴格，不斷改善油品質量成為煉油業(yè)務發(fā)展的重要任務 2 、 原油品種結構將發(fā)生較大變化；煉油工藝路線和裝置結構要作較大調整 3、 增產優(yōu)質廉價化工原料和中間餾分，發(fā)展煉油化工一體化技術 4、源利用還不充分，特色產品缺乏影響力和知名度 5、 信息技術在煉油企業(yè)應用還不廣泛，缺乏優(yōu)化和科學管理工具 6、尚未建立起煉油科研開發(fā)體系，需要提高科研開發(fā)效率和創(chuàng)新能力 （五）、 21世紀中國石油化工技術展望 到本世紀末，中國煉油將達到 2.2億噸 /年，乙烯生產能力將達 500萬噸 /年； 2010年煉油能力要達到 3億噸 /年以上，乙烯生產能力 800萬噸 1000萬噸 /年，任務十分艱巨， 21世紀前夕，中國石化工業(yè)將面監(jiān)前所未有的嚴峻形勢，機遇和挑戰(zhàn)并存，要在競爭中求生存、求發(fā)展，根本出路在于技術進步。 1、石油化工裝置大型化綜合配套技術 2、進口含硫原油及重油深度加工技術 3、 乙烯裂解技術 5、 有機原料生產技術 6、 合成樹脂 7、合成纖維 8、合成橡膠 9、 環(huán)境友好技術 10、 開發(fā)和應用先進控制技術 11、 應用基礎研究 （六）石油煉制工藝 主要煉油工藝簡介 常壓蒸餾和減壓蒸餾 常壓蒸餾和減壓蒸餾習慣上合稱常減壓蒸餾，常減壓蒸餾基本屬物理過程。原料油在蒸餾塔里按蒸發(fā)能力分成沸點范圍不同的油品（稱為餾分），這些油有的經調合、加添加劑后以產品形式出廠，相當大的部分是后續(xù)加工裝置的原料，因此，常減壓蒸餾又被稱為原油的一次加工。包括三個工序：原油的脫鹽、脫水 ；常壓蒸餾；減壓蒸餾。 原油的脫鹽、脫水 又稱預處理。從油田送往煉油廠的原油往往含鹽（主要是氯化物）、帶水（溶于油或呈乳化狀態(tài)），可導致設備的腐蝕，在設備內壁結垢和影響成品油的組成，需在加工前脫除。常用的辦法是加破乳劑和水，使油中的水集聚，并從油中分出，而鹽份溶于水中，再加以高壓電場配合，使形成的較大水滴順利除去。 催化裂化 催化裂化是在熱裂化工藝上發(fā)展起來的。是提高原油加工深度，生產優(yōu)質汽油、柴油最重要的工藝操作。原料范主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的 350 540 餾分的重質油，催化裂化工藝由三部分組成：原料油催化裂化、催化劑再生、產物分離。催化裂化所得的產物經分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質餾分油。 有部分油返回反應器繼續(xù)加工稱為回煉油。催化裂化操作條件的改變或原料波動，可使產品組成波動。 催化重整 催化重整（簡稱重整）是在催化劑和氫氣存在下，將常壓蒸餾所得的輕汽油轉化成含芳烴較高的重整汽油的過程。如果以 80180 餾分為原料，產品為高辛烷值汽油；如果以 60165 餾分為原料油，產品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烴， 重整過程副產氫氣，可作為煉油廠加氫操作的氫源。重整的反應條件是：反應溫度為490525 ，反應壓力為 12兆帕。重整的工藝過程可分為原料預處理和重整兩部分。 加氫裂化 是在高壓、氫氣存在下進行，需要催化劑，把重質原料轉化成汽油、煤油、柴油和潤滑油。加氫裂化由于有氫存在，原料轉化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作靈活，可按產品需求調整。產品收率較高，而且質量好。 延遲焦化 它是在較長反應時間下，使原料深度裂化，以生產固體石油焦炭為主要目的，同時獲得氣體和液體產物。延遲焦化用的原料主要是高沸點的渣油。延遲焦化的主要操作條件是：原料加熱后溫度約 500 ， 焦炭塔在稍許正壓下操作。改變原料和操作條件可以調整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。 煉廠氣加工 原油一次加工和二次加工的各生產裝置都有氣體產出，總稱為煉廠氣，就組成而言，主要有氫、甲烷、由 2個碳原子組成的乙烷和乙烯、由 3個碳原子組成的丙烷和丙烯、由 4個碳原子組成的丁烷和丁烯等。它們的主要用途是作為生產汽油的原料和石油化工原料以及生產氫氣和氨。發(fā)展煉油廠氣加工的前提是要對煉廠氣先分離后利用。煉廠氣經分離作化工原料的比重增加，如分出較純的乙烯可作乙苯； 分出較純的丙烯可作聚丙烯等。 石油產品精制 前述各裝置生產的油品一般還不能直接作為商品，為滿足商品要求，除需進行調合、添加添加劑外，往往還需要進一步精制，除去雜質，改善性能以滿足實際要求。 常見的雜質有含硫、氮、氧的化合物，以及混在油中的蠟和膠質等不理想成分。它們可使油品有臭味，色澤深，腐蝕機械設備，不易保存。 除去雜質常用的方法有酸堿精制、脫臭、加氫、溶劑精制、白土精制、脫蠟等。 酸精制 是用硫酸處理油品 ， 可除去某些含硫化合物 、 含氮化合物和膠質 。 堿精制 是用燒堿水溶液處理油品 ， 如汽油 、 柴油 、 潤滑油 ， 可除去含氧化合物和硫化物 ， 并可除去酸精制時殘留的 硫酸 。 酸精制與堿精制常聯(lián)合應用 ， 故稱 酸堿精制 。 脫臭 是針對含硫高的 原油制成的汽 、 煤 、 柴油 ，因含硫醇而產生惡臭 。 硫醇含量高時會引起油品生膠質 ， 不易保存 。 可采用催化劑存在下 ，先用堿液處理 ， 再用空氣氧化 。 加氫 是在催化劑存在下 ， 于 300425 , 1.5兆帕壓力下加氫 ， 可除去含硫 、 氮 、 氧的化合物和金屬雜質 ， 改進油品的 儲存性能和腐蝕性 、 燃燒性 ， 可用于各種油品 。 脫蠟 主要用于精制航空煤油 、 柴油等 。 油中含蠟 ， 在低溫下形成蠟的結晶 ， 影響流動性能 ，并易于堵塞管道 。 脫蠟對航空用油十分重要 。脫蠟可用分子篩吸附 。 潤滑油的精制 常采用溶劑精制脫除不理想成分 ， 以改善組成和顏色 。 有時需要脫蠟 。 白土精制 一般放在精制工序的 最后 ， 用白土（ 主要由二氧化硅和三氧化二鋁組成 ） 吸附有害的物質 。 潤滑油 原料主要來自原油的蒸餾，潤滑油最主要的性能是粘度、安定性和潤滑性。生產潤滑油的基本過程實質上是除去原料油中的不理想組分，主要是膠質、瀝青質和含硫、氮、氧的化合物以及蠟、多環(huán)芳香烴，這些組分主要影響粘度、安定性、色澤。方法有溶劑精制、脫蠟和脫瀝青、加氫和白土精制。 溶劑精制 是利用溶劑對不同組分的溶解度不同達到精制的目的，為絕大多數(shù)的潤滑油生產過程所采用。常用溶劑有糠醛和苯酚。生產過程與重整裝置的芳香烴抽提相似。 溶劑脫蠟 是除去潤滑油原料中易在低溫下產生結晶的組分，主要指石蠟，脫蠟采用冷結晶法，為克服低溫下粘度過大，石蠟結晶太小不便過濾，常加入對蠟無溶解作用的混合溶劑，如甲苯 甲基乙基酮，故脫蠟常稱為酮苯脫蠟。 石油煉制工藝 （一） 原油常減壓蒸餾 常減壓蒸餾在煉油工業(yè)中的重要地位與作用 常減壓蒸餾工藝流程 原油蒸餾塔的工藝特征 原油蒸餾塔的汽 -液負荷分布規(guī)律 蒸餾塔的回流方式 原油蒸餾工藝流程的類型 常減壓蒸餾原料及產品特點 常減壓蒸餾主要操作條件 常減壓蒸餾在煉油工業(yè)中 的重要作用與地位 它的加工能力代表煉油廠的加工能力。 是原油的第一道加工過程，也叫做一次加工。 它是用物理方法 蒸餾，將原油按不同的沸點范圍分離成不同的餾分。 煉油其他裝置的原料均由蒸餾提供原料。 常減壓蒸餾工藝流程 原油蒸餾塔的工藝特征 1、 復合塔 2、汽提塔和汽提段 3、全塔熱平衡 4、恒分子回流的假定完全不適用 原油蒸餾塔的汽 -液負荷分布規(guī)律 蒸餾塔的回流方式 1、塔頂回流 冷回流 熱回流 循環(huán)回流 2、中段循環(huán)回流 原油蒸餾工藝流程的類型 我國原油蒸餾工藝流程按煉油廠類型不同，可大致分為燃料型、燃料 -潤滑油型二大類。 （ 一）燃料型 （二）燃料 潤滑油型 常減壓蒸餾原料及產品特點 原油在進入常減壓蒸餾裝置前，首先進行脫鹽脫水。 在常壓塔得到： 常壓塔頂：石腦油（汽油餾分）： 因為辛烷值低可以作為溶劑油；催化重整原料； 常一線：航空煤油（煤油）： 根據原油性質不同，生產不同的煤油。 常二線：柴油 一般生產 0#柴油 常三線：重柴油： 20#重柴油 在減壓塔得到： 餾分范圍為（ 350 500 ）的蠟油 1、在不同的側線得到各個餾分，作為生產潤滑油原料?；驅⒏鱾€餾分混合，特點：凝固點高，分子量大，作為：催化裂化原料，加氫裂化原料。 2、在減壓塔底得到渣油，根據原油的性質可以作為：燃料油，延遲焦化原料，生產瀝青的原料。 常減壓蒸餾主要操作條件 常壓塔 溫度：原油經換熱后達到 300 左右，進入常壓加熱爐，原油被加熱到 360 380 進入常壓塔進行蒸餾。塔頂 100 130 ，常一線（煤油）200 左右，常二線（柴油） 280 左右，常三線（重柴油） 340 左右。 壓力：塔頂在 0.1 0.16Mpa下操作。 減壓塔 溫度：常壓塔底油 350 左右進入減壓加熱爐，被加熱到 380 400 進入減壓塔進行蒸餾。 壓力：減壓塔頂殘壓一般在 20 60mmHg。 減壓塔的工藝特點 塔頂和塔底縮徑 一般使用填料 燃料型減壓塔有 23個側線 潤滑油型減壓塔有 45個側線 “干式 ” 減壓特點 塔頂殘壓在 1020mmHg 一般在塔底不注水蒸汽 塔用填料 爐管擴徑 大直徑低速轉油線 燃料型減壓塔使用該技術 （二） 催化裂化工藝 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 烴類的催化裂化反應 第三節(jié) 催化裂化的原料和產品特點 第四節(jié) 催化裂化催化劑 第五節(jié) 流態(tài)化基本原理 第六節(jié) 催化裂化工藝流程 第七節(jié) 渣油催化裂化 概 述 催化裂化在煉油工業(yè)中的地位和作用 催化化裂化的工業(yè)型式 催化裂化技術發(fā)展的趨勢 催化裂化在煉油工業(yè)中的地位和作用 一般原油經常減壓蒸餾后可得到 10 40的汽油，煤油及柴油等輕質油品，其余的是重質餾分和殘渣油。如果不經過二次加工它們只能作為潤滑油原料或重質燃料油。但是國民經濟和國防上需要的輕質油量是很大的，由于內燃機的發(fā)展對汽油的質量提出更高的要求而直餾汽油（辛烷值較低 40）則一般難以滿足這些要求。 原油經簡單加工所能提供的輕質油品的數(shù)量和質量同生產發(fā)展所需要的輕質油品的數(shù)量和質量之間的矛盾促使了催化裂化過程的產生和發(fā)展。促進催化裂化發(fā)展的因素中除了繼續(xù)解決上述的矛盾以外，還有像如何滿足石油化工原料的需要，如何節(jié)約能源以及減少環(huán)烷污染等新的因數(shù)對促進催化裂化發(fā)展也起重要作用。 在一般工業(yè)條件下，氣體產率約 10一 20， 其中主要是 C3、 C4，汽油產率約 20一 60， 汽油的車烷值 90左右，柴油產率約 10一 40，柴油的十六烷值較直餾柴油的低，焦炭產率約 5一 10，焦炭是裂化反應的縮合產物，催化裂化氣體含烯烴多，所以可作為化工原料。 催化裂化的主要作用是將重質油品轉化成高質量的輕質油。 催化裂化幾乎在所有的煉油中都是最重要的二次加工手段。 催化化裂化的工業(yè)型式 催化裂化技術發(fā)展的趨勢 自 1936年工業(yè)化以來催化裂化技術發(fā)展很快。目前，在許多國家催化化裂化已成為最重要的二次加工手段之一。我國商品汽油中 70%來自催化，柴油中 30%來自催化。 加工重質原料：目前以加工常壓和減壓渣油為主。 降低能耗：催化裂化裝置的能耗較大，降低能耗的潛力也很大。 減少環(huán)境污染： 過程模擬和計算機應用。 烴類的催化裂化反應 烴類正碳離子反應機理 單體烴的催化裂化反應 石油餾分的催化裂化反應 催化裂化反應的熱效應 影響催化裂化的主要因素 烴類催化裂化正碳離子反應機理 烴類在裂化催化劑上進行反應的歷程，或稱反應機理。 通過正十六烯的催化裂化反應來說明正碳離子學說。 單體烴的催化裂化反應 分解反應 異構化反應 氫轉移反應 芳構化反應 疊合反應 烷基話化反應 縮合反應 石油餾分的催化裂化反應 各類烴之間的競爭吸附和對反應的阻滯作用 反應物 反應產物 烴類催化裂化是個氣 固非均相反應 (1)原料分子自主氣流中向催化劑擴散； (2)接近催化劑的原料分子向微孔內表面擴散； (3)靠近催化刑表面的原料分子被催化劑吸附； (4)被吸附的分子在催化劑的作用下進行化學反應； (s)生成的產品分子從催化劑上脫附下來； (6)脫附下來的產品分子從微孔內向外擴散； (7)產品分子從催化劑外表面再擴散到主氣流中。然后離開反應器。 平行一順序反應 重質石油餾分 中間餾分 汽蝕 氣體 縮合產物 影響催化裂化的主要因素 反應溫度 反應時間 反應壓力 劑油比 催化裂化反應過程中的有關概念 轉化率 總轉化率 單程轉化率 產品分布 原料裂化所得各種產品產率的總和為 100，各產率之間的分配關系即為產品分布。 一般來說是希望盡量提高目的產物“汽油和柴油”的產率而限制副產品“氣體和焦炭” 循環(huán)裂化 影響因素分析 影響催化裂化反應的主要因索有： 反應溫度 反應時間 劑油比 反應壓力 催化裂化的原料和產品特點 催化裂化原料 催化裂化原料的范圍很廣泛，大體對分為餾分油和渣油兩大類。 餾分油 （ 1）直餾重餾分油（蠟油 350 500 ）：大多數(shù)直餾重餾分含芳烴較少，容易裂化，輕油收率較高，是理想的催化裂化原料。（ 2）熱加工產物：焦化蠟油、減粘裂化餾出油等。由于它們是已經裂化過的油料，其中烯烴、芳烴含量較多，裂化時轉化率低、生焦率高，一般不單獨使用，而是和直餾餾分油摻合作為混合進料。 (3)潤滑油溶劑精制的抽出油：此抽出油中含有大量難以裂化的芳烴，尤其是含稠環(huán)化合物較多，極易生焦。 渣油：渣油是原油中最重的部分，它含有大量膠質、瀝青質和各種稠環(huán)烴類，因此它的元素組成中氫碳比小，殘?zhí)恐蹈撸诜磻幸子诳s合生成焦炭，這時產品分布和裝置熱平衡都有很大影響。原油中的硫、氮、重金屬以及鹽分等雜質也大量集中在值油中。在催化裂化過程中會使催化劑中毒，進而也會影響產品分布，同時將加重對環(huán)境的污染。由于渣油的殘?zhí)?、重金屬、硫、氮等化合物的含量比餾分油高得多，增加了化化裂化的難度。 衡量原料性質的指標 餾分組成 化學組成 殘?zhí)?含氮含硫化合物 重金屬 產品特點 產品分布： 氣體： 10 20%；汽油： 40 60%；柴油： 2040%；焦炭： 5 10%。 1氣體產品： 在一般工業(yè)條件下，氣體產率約為 10 20，催化裂化氣體中大量的是 C3、C4(稱為液態(tài)烴或液化氣 )，約占 90 (重 )，其中液態(tài)烴中 C4含量約為 C3含量的 1 52 5倍，而且烯烴比烷烴多 C3中烯烴約為 70左右 C4烯烴約為 55左右。由于上述特點至使催化裂化所產氣體成為石油化工的寶貴原料。 2液體產品 催化裂化汽油產率為 40一 60 (重 )。由于其中有較多烯烴 (一般 50%以上）、異構烷烴和芳烴，所以辛烷值較高，一般為 90左右 (RON)。 柴油產率為 20一 40 (重 )，因其中含有較多的芳烴約為 40一 50，所以十六烷值較直餾柴油低很多，只有 20 3，常常需要與直餾柴油等調合后才能作為柴油發(fā)動機燃料使用。 3焦炭： 催化裂化的焦炭沉積在催化劑上，不能作產品。常規(guī)催化裂化的焦炭產率約為 57，當以渣油為原料時可高達 10以上。 催化裂化工藝流程 催化裂化裝置一般由三個部分組成 反應 再生系統(tǒng) 分餾系統(tǒng) 吸收 穩(wěn)定系統(tǒng) 。 反應 再生系統(tǒng) 反應 再生系統(tǒng)和分餾系統(tǒng) 吸收 穩(wěn)定系統(tǒng) 第七節(jié) 渣油催化裂化 重油（渣油）與蠟油的主要差別表現(xiàn)： (1)重油不僅分于量大，而且含芳烴較多，特別是稠環(huán)勞烴放多，而且膠質、瀝青質含量遠比瓦斯油多。這種化學組成上的差異明顯地表現(xiàn)重油的殘?zhí)恐当韧咚褂偷母叩枚唷?(2)重油的重金屬含量高，例如鎳含量比瓦斯油高約 200倍。 （ 3）重油含硫、含氮量高。 渣油催化裂化的主要技術因難 焦炭產率高： 造成焦炭產率高的原因是重油的 H C比較低、含稠環(huán)芳烴較多、膠質和瀝青質含量高以及金屬污染催化劑。 重金屬污染催化劑 產品含硫含氮量高 重油催化裂化技術的進展 抗金屬污染催化劑 金屬鈍化劑 工藝技術： （ 1）改進的催化劑和工藝條件； （ 2）采用新的設計思想： 強化反應器近料的霧化； 高溫再生催化劑； 采用穩(wěn)定性好的超穩(wěn) HY型分子篩催化劑。 (3)采用兩段裂化技術； 第五章 催化重整 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 催化重整原料及其預處理 第三節(jié) 催化重整的化學反應 第四節(jié) 重整催化劑 第五節(jié) 重整工藝裝置生產流程 第六節(jié) 主要操作條件 第一節(jié) 概 述 催化重整在石油化工中的重要地位 催化重整是指在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結構的工藝過程。催化重整又按所采用的催化劑不同分為單金屬重整、雙金屬重整和多金屬重整。 催化重整在石油化工中的重要地位 重整裝置能為化纖、橡膠、塑料和精細化工提供原料 (苯、甲苯、二甲苯 )；為交通運輸提供高辛烷值汽油組分；為化工提供重要的溶劑油以及為煉廠提供大量廉價的高純度 7595 (體 )副產氫氣。因此重整裝置不僅是煉廠工藝流程中的重要組成部分，而且在石油化工聯(lián)合企業(yè)生產過程中也占有十分重要的地位。 第二節(jié)催化重整原料及其預處理 催化重整原料 原料預處理： 預分餾；預脫砷；預加氫 催化重整原料 對重整原料的選擇主要有三方面的要求，即餾分組成、族組成和毒物及雜質含量。 重整原料根據生產目的不同分為： 寬餾分重整： 80 180 窄餾分重整： 60 135 （ 145） 重整原料通常為石腦油（直餾汽油餾分），加氫裂化汽油，處理后的焦化汽油等。 原料預處理 預分餾；分餾保證重整進料的餾分組成， 預分餾的作用是根據對重整目的產物的要 求將原料切割為適宜沸程的餾分。在預分餾過程中同時脫除原料油中的部分水分。 預脫砷；砷是重整催化劑的嚴重毒物。 預加氫： 預加氫精制的目的主要是除去重整原料油中所含硫、氮、氧的化合物和其它毒物，如 砷、鉛、銅、汞、鈉等，以保護重整催化劑。 芳烴潛含量 芳烴潛含量（質量） （ Mni 6） /Mni Ni Ai Mni指環(huán)烷烴 i的分子量 Ni指環(huán)烷烴 i的質量百分含量 Ai指芳烴 i的質量百分含量 第三節(jié)催化重整的化學反應 在催化重整中發(fā)生的化學反應主要有：六員環(huán)烷烴脫氫生成芳烴；五員環(huán)烷烴脫氫異構生成芳烴；烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴；烷烴的異構化，各種烴類的加氫裂化以及積炭反應。前 3種生成芳香烴的反應統(tǒng)稱為芳構化反應。 催化重整的化學反應 催化重整的化學反應 第四節(jié)重整催化劑 工業(yè)上采用的重整催化劑分成兩類，即非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。 目前應用的貴金屬重整催化劑有 3種類型：即單金屬催化劑 鉑催化劑、雙金屬催化劑如鉑錸或鉑錫催化劑，以及以鉑為主的三元或四元的多金屬催化劑。這類催化劑具有很高的催化活性，選擇性和穩(wěn)定性，所以絕大多數(shù)的工業(yè)裝置都采用含鉑的重整催化劑。（一般鉑含量在 0.2 0.3%) 鉑是金屬活性組分，鹵素是酸性活性組分，氧化鋁是單體。 C6烴重整反應歷程 脫 異己烷 正己烷 氫 中 異己烯 正己烯 甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷 心 甲基環(huán)戊烯 環(huán)己烯 甲基環(huán)戊二烯 環(huán)己二烯 苯 酸性中心 重整催化劑的金屬組分 金屬組分： 鉑、錸、錫 金屬組分的作用：脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力。一般鉑含量在 0.2 0.3%。 鉑 -錸：錸的主要作用：提高催化劑的容碳能力和穩(wěn)定性。錸 /鉑 =12。 鉑 -錫：錫比錸價格低，新鮮劑和再生劑不必預硫化，生產操作簡便。穩(wěn)定性一般。 重整催化劑的鹵素 作用：酸性功能 異構化、加氫裂化 重整催化劑的載體氧化鋁 一般載體沒有催化活性； 有比表面大和較好的機械強度。 重整催化劑的中毒 催化劑的中毒可分為：永久性和非永久性中毒。 永久性中毒：催化劑活性不能在恢復，毒物：砷、鉛、銅、鐵、鎳等。 非永久性中毒：催化劑活性能恢復， 毒物：硫、氮、氧等。 重整催化劑的再生 燒焦 氯化更新 干燥 重整催化劑的還原與硫化 還原：新鮮催化劑中的金屬組分是處于氧化狀態(tài)，必須還原成金屬狀態(tài)后才能使用。 硫化：抑制其氫解活性和深度脫氫活性。 重整工藝裝置生產流程 主要操作條件 1反應溫度：對一個化學反應，溫度可以說是重要的影響因素。生產芳烴時，溫度一般采用 490一 495 ；生產高辛烷值汽油時，可采用 510一 520 較高溫度。 2反應壓力：在催化重整反應中芳構化反應是體積增大的脫氫反應，低壓操作對反應平衡和促進芳構化反應都是有利的。一般為 1.41.8MPa。 重整反應器 軸向反應器 原料 催化劑 產品 重整反應器 徑向反應器 原料 產品 重整反應器的填裝量 一般三個反應器的裝置，催化劑的裝入比例： 1.5:3.5:5 一般四個反應器的裝置，催化劑的裝入比例： 1:1.5:2.5:5 催化加氫 1、概述 2、加氫精制 2.1加氫精制反應原理 2.2 加氫精制催化劑 3、加氫裂化 3 .1加氫裂化反應原理 3.2加氫裂化催化劑 4、影響加氫反應方向和速度的主要因素 5、加氫裂化工藝流程 6、加氫精制和加氫裂化產品特點 1、概述 加氫工藝的重要地位和作用 加氫技術的現(xiàn)狀 2、加氫精制 加氫精制是當代重要的石油加工技術之一，它可以處理從氣態(tài)烴到渣油等不同種類的進料，從中生產優(yōu)質的石油產品和化工原料以及為下游加工過程提供合格進料。 加氫精制按其目的一般可以分為兩類，一類是直接生產清潔燃料油；另一類則是為其它工藝或裝置提供優(yōu)質原料。 加氫精制主要反應為加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、烯烴與芳烴的飽和加氫，以及加氫脫金屬。 其典型反應如下： 加氫精制反應原理 脫硫反應 加氫精制反應原理 加氫脫氧 加氫脫金屬 加氫精制催化劑 加氫精制催化劑的活性組分 活性最好的有： W,Mo,Co,Ni,Pt,Pd。 催化反應的一個重要因素是：催化劑應該具有良好的吸附特性。 吸附特性又與其幾何特性和電子特性有關。理論認為：凡是適合做加氫催化劑的金屬，都應該具有立方晶格或六角晶格，如： W,Mo立方晶格； Co,Ni,Pt,Pd六角晶格。 加氫精制催化劑 加氫精制催化劑的擔體 擔體有兩大類： 中性擔體：活性氧化鋁；活性碳等。 酸性擔體：硅酸鋁，分子篩等。 擔體的作用：提供大的比表面；穩(wěn)定性；機械強度；一定的催化劑形狀和大小。 3 加氫裂化 加氫裂化是指各種大分子烴類在一定氫壓、較高溫度和適宜催化劑的作用下，產生以加氫和裂化為主的一系列平行順序反應，轉化成優(yōu)質輕質油品的加工工藝過程，是重要而靈活的石油深度加工工藝。 它具有加工原料廣泛、產品方案靈活、產品收率高、質量好和對環(huán)境污染少等優(yōu)點。 它既可處理輕柴油，重柴油，又可加工焦化蠟油減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油，還可以加工渣油、頁巖油。將其液化成各種發(fā)動機燃料。選擇不同的工藝路線、調整操作條件、或更換催化劑，就可生產不同品種、不同質量要求的產品，如液化氣汽油、石腦油、航空煤油、燈油、輕柴油、潤滑油和某些特種油料等。加工產品的液體收率很高，體積收率可超過 l 00，重量收率可達 90一 98。所產航煤冰點低，是優(yōu)質的噴氣燃料；柴油十六烷值高凝固點低：石腦油經重整可提供芳烴作化纖工業(yè)原料；潤滑油組分是優(yōu)質的潤滑油基礎油；尾泊可作乙烯裂解、催化裂化或生產白油等的原料。原料油中的氧、氮、硫雜質均可轉化成水、氨和硫化氫而排出并回收，對環(huán)境的污染程度較低。加氫裂化過程是石油化工系統(tǒng)、油化纖結合提高原油綜合利用的關鍵工藝。 加氫裂化反應原理