環(huán)氧樹脂基本知識講解.ppt

1 第七章環(huán)氧樹脂 第一節(jié)概述第二節(jié)環(huán)氧樹脂分類第三節(jié)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標第四節(jié)環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應第五節(jié)環(huán)氧樹脂的合成第六節(jié)新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成第七節(jié)環(huán)氧樹脂的改性第八節(jié)水性環(huán)氧樹脂第九節(jié)環(huán)氧樹脂的應用第十節(jié)結(jié)語 2 第一節(jié)概述環(huán)氧樹脂 EpoxyResin 是指分子結(jié)構(gòu)中含有2個或2個以上環(huán)氧基并在適當?shù)幕瘜W試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱 是一類重要的熱固性樹脂 環(huán)氧樹脂既包括環(huán)氧基的低聚物 也包括含環(huán)氧基的低分子化合物 環(huán)氧樹脂作為膠粘劑 涂料和復合材料等的樹脂基體 廣泛應用于水利 交通 機械 電子 家電 汽車及航空航天等領(lǐng)域 一 環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點 1 力學性能高 環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力 分子結(jié)構(gòu)致密 所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂 2 附著力強 環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基 羥基以及醚鍵 胺鍵 酯鍵等極性基團 賦予環(huán)氧固化物對金屬 陶瓷 玻璃 混凝士 木材等極性基材以優(yōu)良的附著力 3 固化收縮率小 一般為1 2 是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一 酚醛樹脂為8 10 不飽和聚酯樹脂為4 6 有機硅樹脂為4 8 線脹系數(shù)也很小 一般為6 10 5 所以固化后體積變化不大 3 4 工藝性好 環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物 所以可低壓成型或接觸壓成型 能與各種固化劑配合制造無溶劑 高固體 粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料 5 優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良 環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一 6 穩(wěn)定性好 抗化學藥品性優(yōu)良 不合堿 鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì) 只要貯存得當 密封 不受潮 不遇高溫 其貯存期為1年 超期后若檢驗合格仍可使用 環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性 其耐堿 酸 鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂 酚醛樹脂等熱固性樹脂 因此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底漆 又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 又能耐油類等的浸漬 大量應用于油槽 油輪 飛機的整體油箱內(nèi)壁襯里等 7 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80 100 環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達200 或更高 4 環(huán)氧樹脂也存在一些缺點 比如耐候性差 環(huán)氧樹脂中一般含有芳香醚鍵 固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈 所以通常的雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物在戶外日曬 易失去光澤 逐漸粉化 因此不宜用作戶外的面漆 另外 環(huán)氧樹脂低溫固化性能差 一般需在10 以上固化 在10 以下則固化緩慢 對于大型物體如船舶 橋梁 港灣 油槽等寒季施工十分不便 二 環(huán)氧樹脂發(fā)展簡史環(huán)氧樹脂的研究始于20世紀30年代 1934年德國I G Farben公司的的P Schlack發(fā)現(xiàn)用胺類化合物可使含有多個環(huán)氧基團的化合物聚合成高分子化合物 生成低收縮率的塑料 從而獲得德國專利 稍后 瑞士Gebr deTrey公司的PierreCastan和美國Devoe Raynolds公司的S O Greelee用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應制得環(huán)氧樹脂 用有機多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化 并具有優(yōu)良的粘接性 不久 瑞士的Ciba公司 美國的Shell公司以及DowChemical公司都開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應用開發(fā)研究 進入20世紀50年代 在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應用的同時 一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世 1960年前后 相繼出現(xiàn)了熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂 鹵代環(huán)氧樹脂 聚烯烴環(huán)氧樹脂 5 中國研制環(huán)氧樹脂始于1956年 在沈陽 上海兩地首先獲得了成功 1958年上海 無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn) 20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧 酚醛環(huán)氧樹脂 聚丁二烯環(huán)氧樹脂 縮水甘油酯環(huán)氧樹脂 縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等 到70年代末期中國已形成了從單體 樹脂 輔助材料 從科研 生產(chǎn)到應用的完整的工業(yè)體系 近年來我國環(huán)氧樹脂開發(fā)和應用研究發(fā)展迅速 產(chǎn)量不斷增加 質(zhì)量不斷提高 新品種不斷涌現(xiàn) 由年產(chǎn)能力不足1 5萬噸發(fā)展到目前的20萬噸左右 預計到2010年將達到30萬噸左右 返回 6 第二節(jié)環(huán)氧樹脂分類環(huán)氧樹脂種類較多 且新品種不斷增多 因此到目前為此還沒有一種較明確的分類方法 一 按化學結(jié)構(gòu)分類按化學結(jié)構(gòu)差異 環(huán)氧樹脂可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和非縮水甘油類環(huán)氧樹脂2大類 1 縮水甘油類環(huán)氧樹脂縮水甘油類環(huán)氧樹脂可看成縮水甘油 的衍生化合物 主要有縮水甘油醚類 縮水甘油酯類和縮水甘油胺類3種 縮水甘油醚類縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是指分子中含縮水甘油醚的化合物 常見的主要有以下幾種 雙酚A型環(huán)氧樹脂 簡稱DGEBA樹脂 是目前應用最廣的環(huán)氧樹脂 約占實際使用的環(huán)氧樹脂中的85 以上 7 其化學結(jié)構(gòu)式為 雙酚F型環(huán)氧樹脂 簡稱DGEBF樹脂 8 雙酚S型環(huán)氧樹脂 簡稱DGEBS樹脂 氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂 線性酚醛型環(huán)氧樹脂 9 脂肪族縮水甘油醚樹脂 四溴雙酚A環(huán)氧樹脂 10 縮水甘油酯類如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯 其化學結(jié)構(gòu)式為 縮水甘油胺類由多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應而得 如 11 2 非縮水甘油類環(huán)氧樹脂非縮水甘油類環(huán)氧樹脂主要是用過醋酸等氧化劑與碳 碳雙鍵反應而得 主要是指脂肪族環(huán)氧樹脂 環(huán)氧烯烴類和一些新型環(huán)氧樹脂 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 雙 2 3 環(huán)氧基環(huán)戊基 醚 ERR 0300 2 3 環(huán)氧基環(huán)戊基環(huán)戊基醚 ERLA 0400 乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物 ERL 4206 二異戊二烯二環(huán)氧化物 ERL 4269 12 3 4 環(huán)氧基 6 甲基環(huán)己基甲酸 3 4 環(huán)氧3 4環(huán)氧基環(huán)己基甲酸 3 4 環(huán)氧基 6 甲基環(huán)己基甲酯 ERL 4201 基環(huán)己基甲酯 ERL 4221 己二酸二 3 4 環(huán)氧基 6 甲基環(huán)己基甲酯 ERL 4289 二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 EP 207 13 環(huán)氧化烯烴類 新型環(huán)氧樹脂 此外 還有混合型環(huán)氧樹脂 即分子結(jié)構(gòu)中同時具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物 14 二 按官能團的數(shù)量分類按分子中官能團的數(shù)量 環(huán)氧樹脂可分為雙官能團環(huán)氧樹脂和多官能團環(huán)氧樹脂 對反應性樹脂而言 官能團數(shù)的影響是非常重要的 典型的雙酚A型環(huán)氧樹脂 酚醛環(huán)氧樹脂屬于雙官能團環(huán)氧樹脂 多官能團環(huán)氧樹脂是指分子中含有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂 幾種有代表性的多官能團環(huán)氧樹脂如下 四縮水甘油醚基四苯基乙烷 tert PGEE 三苯基縮水甘油醚基甲烷 tri PGEM 15 四縮水甘油基二甲苯二胺 tert GXDA 三縮水甘油基 p 氨基苯酚 tri PAP 四縮水甘油基二氨基二亞甲基苯 tert GDDM 三縮水甘油基三聚異氰酸酯 tri GIC 16 三 按狀態(tài)分類按室溫下的狀態(tài) 環(huán)氧樹脂可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂 液態(tài)樹脂指相對分子質(zhì)量較低的樹脂 可用作澆注料 無溶劑膠粘劑和涂料等 固態(tài)樹脂是相對分子質(zhì)量較大的環(huán)氧樹脂 是一種熱塑性的固態(tài)低聚物 可用于粉末涂料和固態(tài)成型材料等 返回 17 第三節(jié)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與特性指標一 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)環(huán)氧樹脂都含有環(huán)氧基 因此環(huán)氧樹脂及其固化物的性能相似 但環(huán)氧樹脂的種類繁多 不同種類的環(huán)氧樹脂因碳架結(jié)構(gòu)有較大的差別 其性質(zhì)有一定差別 同一種類 不同牌號的環(huán)氧樹脂因相對分子質(zhì)量 分子量分布差異 其黏度 軟化點 化學反應性等理化性質(zhì)也有一定差異 即使是同一種類同一牌號的環(huán)氧樹脂 其固化物的性質(zhì)也因固化劑及固化工藝的不同而有所不同 也就是說 環(huán)氧樹脂的性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu) 制備工藝以及樹脂組成有關(guān) 固化物的性質(zhì)還與固化劑的種類及分子結(jié)構(gòu) 固化工藝等有關(guān) 一般來說 作為目前應用最廣的雙酚A型環(huán)氧樹脂 其分子中的雙酚A骨架提供強韌性和耐熱性 亞甲基鏈賦予柔軟性 醚鍵賦予耐化學藥品性 羥基賦予反應性和粘接性 雙酚F型環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂性質(zhì)相似 只不過其黏度比雙酚A型環(huán)氧樹脂低得多 適合作無溶劑涂料 雙酚S型環(huán)氧樹脂也與雙酚型A型環(huán)氧樹脂相似 其黏度比雙酚A型環(huán)氧樹脂略高 其最大的特點是固化物具有比雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物更高的 18 熱變型溫度和更好的耐熱性能 氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的特點是樹脂的黏度非常低 但凝膠時間比雙酚A型環(huán)氧樹脂凝膠時間長兩倍多 其固化物的最大特點是耐候性好 可用于耐候性的防腐蝕涂料 酚醛環(huán)氧樹脂主要包括苯酚線性酚醛環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂 其特點是每分子的環(huán)氧官能度大于2 可使涂料的交聯(lián)密度大 固化物耐化學藥品性 耐腐蝕性以及耐熱性比雙酚A型環(huán)氧樹脂好 但漆膜較脆 附著力稍低 且常常需要較高的固化溫度 常用作集成電路和電子電路 電子元器件的封裝材料 溴化環(huán)氧樹脂因分子中含有阻燃元素 因此其阻燃性能高 可作為阻燃型環(huán)氧樹脂使用 常用于印刷電路板 層壓板等 脂環(huán)族環(huán)氧樹脂因為其環(huán)氧基直接連在脂環(huán)上 因此其固化物比縮水甘油型環(huán)氧樹脂固化物更穩(wěn)定 表現(xiàn)在良好的熱穩(wěn)定性 耐紫外線性好 樹脂本身的黏度低 缺點是固化物的韌性較差 這類樹脂在涂料中應用較少 主要用作防紫外線老化涂料 19 二 環(huán)氧樹脂的特性指標環(huán)氧樹脂有多種型號 各具不同的性能 其性能可由特性指標確定 1 環(huán)氧當量 或環(huán)氧值 環(huán)氧當量 或環(huán)氧值 是環(huán)氧樹脂最重要的特性指標 表征樹脂分子中環(huán)氧基的含量 環(huán)氧當量是指含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù) 以EEW表示 而環(huán)氧值是指100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù) 環(huán)氧當量的測定方法有化學分析法和光譜分析法 國際上通用的化學分析法有高氯酸法 其他的還有鹽酸丙酮法 鹽酸吡啶法和鹽酸二氧六環(huán)法 鹽酸丙酮法方法簡單 試劑易得 使用方便 其方法是 準確稱量0 5 1 5g樹脂置于具塞的三角燒瓶中 用移液管加入20mL的鹽酸丙酮溶液 1mL相對密度1 19的鹽酸溶于40mL丙酮中 加塞搖蕩 使樹脂完全溶解 在陰涼處放置1小時 鹽酸與環(huán)氧基作用生成了氯醇 之后加入甲基紅指示劑3滴 用0 1mol L的NaOH溶液滴定過量的鹽酸至紅色褪去變成黃色時為終點 同樣操作 不加樹脂 做一空白試驗 由樹脂消耗的鹽酸的量即可計算出樹脂的環(huán)氧當量 20 2 羥值 或羥基當量 羥值是指100g環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數(shù) 而羥基當量是指含1mol羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù) 羥值的測定方法有兩種 一是直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基含量 二是打開環(huán)氧基形成羥基 并進一步測定羥基含量的總和 前一方法是根據(jù)氫化鋁鋰能和含有活潑氫的基團進行快速 定量反應的原理 用于直接測定環(huán)氧樹脂中的羥基 是一種較可靠的方法 后一方法是以乙酸酐 吡啶和濃硫酸混合后的乙?；噭┡c環(huán)氧樹脂進行反應 形成羥基 然后測定總的羥基含量 再以二倍的環(huán)氧基減之 即可測定環(huán)氧樹脂中的羥基含量即羥值 21 3 酯化當量 酯化當量是指酯化1mol單羧酸 60g醋酸或280gC18脂肪酸 所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù) 環(huán)氧樹脂中的羥基和環(huán)氧基都能與羧酸進行酯化反應 酯化當量可表示樹脂中羥基和環(huán)氧基的總含量 4 軟化點 環(huán)氧樹脂的軟化點可以表示樹脂的分子量大小 軟化點高的相對分子質(zhì)量大 軟化點低的相對分子質(zhì)量小 22 5 氯含量 是指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù) 包括有機氯和無機氯 無機氯主要是指樹脂中的氯離子 無機氯的存在會影響固化樹脂的電性能 樹脂中的有機氯含量標志著分子中未起閉環(huán)反應的那部分氯醇基團的含量 它含量應盡可能地降低 否則也會影響樹脂的固化及固化物的性能 6 黏度 環(huán)氧樹脂的黏度是環(huán)氧樹脂實際使用中的重要指標之一 不同溫度下 環(huán)氧樹脂的黏度不同 其流動性能也就不同 黏度通常可用杯式黏度計 旋轉(zhuǎn)黏度計 毛細管黏度計和落球式黏度計來測定 三 國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號國產(chǎn)環(huán)氧樹脂的牌號及規(guī)格見下表 注 下表中FJ 47和FJ 43為鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂 23 返回 24 第四節(jié)環(huán)氧樹脂的固化劑及固化反應一 環(huán)氧樹脂的反應環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定 如雙酚A型環(huán)氧樹脂即使加熱到200 也不發(fā)生變化 但環(huán)氧樹脂分子中含有活潑的環(huán)氧基 因而反應性很強 能與固化劑發(fā)生固化反應生成網(wǎng)狀大分子 環(huán)氧樹脂的固化反應主要與分子中的環(huán)氧基和羥基有關(guān) 1 環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應 與伯胺 仲胺反應 叔胺不與環(huán)氧基反應 但可催化環(huán)氧基開環(huán) 使環(huán)氧樹脂自身聚合 故叔胺類化合物可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑 25 與酚類反應 與羧酸反應 與無機酸反應 與巰基反應 與醇羥基反應該反應需要在催化和高溫下發(fā)生 而常溫下 環(huán)氧基與醇羥基反應極微弱 26 2 環(huán)氧樹脂中羥基的反應 與羧酸反應 與羥甲基或烷氧基反應 與酸酐反應 27 與異氰酸酯反應 與硅醇或其烷氧基縮合 二 固化劑環(huán)氧樹脂的固化反應是通過加入固化劑 利用固化劑中的某些基團與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應來實現(xiàn)的 固化劑種類繁多 按化學組成和結(jié)構(gòu)的不同 常用的固化劑可分為胺類固化劑 酸酐類固化劑 合成樹脂類固化劑 聚硫橡膠類固化劑 28 1 胺類固化劑胺類固化劑的用量與固化劑的相對分子質(zhì)量 分子中活潑氫原子數(shù)以及環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值有關(guān) 胺類固化劑包括多元胺類固化劑 叔胺和咪唑類固化劑 硼胺及其硼胺配合物固化劑 1 多元胺類固化劑單一的多元胺類固化劑有脂肪族多元胺類固化劑 聚酰胺多元胺固化劑 脂環(huán)族多元胺類固化劑 芳香族多元胺類固化劑及其他胺類固化劑 脂肪族多元胺類固化劑能在常溫下使環(huán)氧樹脂固化 固化速度快 黏度低 可用來配制常溫下固化的無溶劑或高固體涂料 常用的脂肪族多元胺類固化劑有乙二胺 二亞乙基三胺 三亞乙基四胺 四亞乙基五胺 己二胺 間苯二甲胺等 29 一般用直鏈脂肪胺固化的環(huán)氧樹脂固化物韌性好 粘接性能優(yōu)良 且對強堿和無機酸有優(yōu)良的耐腐蝕性 但漆膜的耐溶劑性較差 脂肪族多元胺類固化劑有以下缺點 固化時放熱量大 一般配漆不能太多 施工時間短 活潑氫當量很低 配漆稱量必須準確 過量或不足會影響性能 有一定蒸氣壓 有刺激性 影響工人健康 有吸潮性 不利于在低溫高溫下施工 且易吸收空氣中CO2變成碳酰胺 高度極性 與環(huán)氧樹脂的混溶性欠佳 易引起漆膜縮孔 桔皮 泛白等 聚酰胺多元胺固化劑是一種改性的多元胺 是用植物油脂肪酸與多元胺縮合而成 含有酰胺基和氨基 產(chǎn)物中有3個活潑氫原子 可與環(huán)氧基反應 對環(huán)境濕度不敏感 對基材有良好的潤濕性 30 脂環(huán)族多元胺類固化劑色澤淺 保色性好 黏度低 但反應遲緩 往往需與其他固化劑配合使用 或加促進劑 或制成加成物 或需加熱固化 如 雙 4 氨基 3 甲基環(huán)己基 甲烷異佛爾酮二胺 芳香族多元胺類固化劑芳香族多元胺中氨基與芳環(huán)直接相連 與脂肪族多元胺相比 堿性弱 反應受芳香環(huán)空間位阻影響 固化速度大幅度下降 往往需要加熱才能進一步固化 但固化物比脂肪胺體系的固化物在耐熱性 耐化學藥品性方面優(yōu)良 芳香族多元胺必須經(jīng)過改性 制成加成物等 或加入催化劑 如苯酚 水楊酸 苯甲醇等 才能配成良好的固化劑 能在低溫下固化 漆混合后的發(fā)熱量不高 耐腐蝕性優(yōu)良 耐酸及耐熱水 廣泛應用工廠的地坪涂料 耐濺滴 耐磨 31 芳香族多元胺類固化劑主要有4 4 二氨基二苯甲烷 4 4 二氨基二苯基砜 間苯二胺等 固化劑NX 2045的結(jié)構(gòu)式為 該固化劑的分子結(jié)構(gòu)上帶有憎水性優(yōu)異且常溫反應活性高 帶雙鍵 的柔性長脂肪鏈 還帶有抗化學腐蝕的苯環(huán)結(jié)構(gòu) 使其既有一般酚醛胺的低溫 潮濕快速固化特性 又有一般低分子聚酰胺固化劑的長使用期 其他胺類固化劑 雙氰胺結(jié)構(gòu)式為 很早就被用作潛伏性固化劑應用于粉末涂料 膠粘劑等領(lǐng)域 雙氰胺在145 165 能使環(huán)氧樹脂在30min內(nèi)固化 但在常溫下是相對穩(wěn)定的 將固態(tài)的雙氰雙胺充分粉碎分散在液體樹脂內(nèi) 其貯存穩(wěn)定性可達6個月 與固體樹脂共同粉碎 制成粉末涂料 貯存穩(wěn)定性良好 32 乙二酸二酰肼結(jié)構(gòu)式為 在常溫下與環(huán)氧樹脂的配合物貯存穩(wěn)定 在加熱后才緩慢溶解發(fā)生固化反應 也可加入叔胺 咪唑等促進劑加快其固化反應 酮亞胺類化合物結(jié)構(gòu)式為 是一種潛伏性固化劑 當與環(huán)氧樹脂混合制成的漆膜暴露于空氣中時 酮亞胺類化合物會吸收空氣中的水分產(chǎn)生多元胺 從而使漆膜迅速固化 曼尼斯加成多元胺曼尼斯 Mannich 反應是由酚 甲醛及多元胺三者的縮合反應 分子中有酚羥基 能促進固化 其固化特點是即使在低溫 潮濕的環(huán)境下也能固化 常用于寒冷季節(jié)時需快速固化的環(huán)氧樹脂漆 33 2 叔胺和咪唑類固化劑 叔胺類固化劑叔胺屬于路易斯堿 其分子中沒有活潑氫原子 但氮原子上仍有一對孤對電子 可對環(huán)氧基進行親核進攻 催化環(huán)氧樹脂自身開環(huán)固化 固化反應機理如下 是陰離子型的催化反應 叔胺類固化劑具有固化劑用量 固化速度 固化產(chǎn)物性能變化較大 且固化時放熱量較大的缺點 因此不適應于大型澆鑄 最典型的叔胺類固化劑為DMP 30 或K 54 固化劑 其結(jié)構(gòu)式如下 該化合物分子中氨基上沒有活潑氫原子 不能與環(huán)氧基結(jié)合 但它能促進聚酰胺 硫醇等與環(huán)氧基交聯(lián) 34 其他具有代表性的叔胺類固化劑有 N CH2CH2OH 3三乙醇胺四甲基胍N N 二甲基哌嗪三亞乙基二胺 芐基二甲胺DMP 10 咪唑類固化劑咪唑類固化劑是一種新型固化劑 可在較低的溫度下使環(huán)氧樹脂固化 并得到耐熱性優(yōu)良 力學性能優(yōu)異的固化產(chǎn)物 咪唑類固化劑主要是一些1位 2位或4位取代的咪唑衍生物 典型的咪唑類固化劑如下 35 1 甲基咪唑2 乙基 4 甲基咪唑2 十一烷基咪唑2 十七烷基咪唑2 苯基咪唑 1 芐 2 甲基咪唑1 氰乙基 2 甲基咪唑1 氰乙基 2 乙基 4 甲基咪唑1 氰乙基 2 十一烷基咪唑 偏苯三酸1 氰乙基 2 十一烷基咪唑鹽偏苯三酸1 氰乙基 2 苯基咪唑鹽 36 2 4 二氨基 6 2 乙基咪唑基 乙基順式三嗪2 4 二氨基 6 2 乙基 4 甲基咪唑基 乙基順式三嗪 2 4 二氨基 6 2 十一烷基咪唑基 乙基順式三嗪1 十二烷基 2 甲基 3 芐基咪唑鹽酸鹽 1 3 二芐基 2 甲基咪唑鹽酸鹽 37 咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應機理如下 38 咪唑類固化劑的結(jié)構(gòu)不同 其性質(zhì)也有所不同 一般來說 咪唑類固化劑的堿性越強 固化溫度就越低 咪唑環(huán)內(nèi)有兩個氮原子 1位氮原子的孤電子對參與環(huán)內(nèi)芳香大 鍵的形成 而3位氮原子的孤電子對則沒有 因此3位氮原子的堿性比1位氮原子的強 起催化作用的主要是3位氮原子 1位氮上的取代基對咪唑類固化劑的反應活性影響較大 當取代基較大時 1位氮上的孤電子對不能參與環(huán)內(nèi)芳香大 鍵形成 此時1位氮的作用相當于叔胺 3 硼胺配合物及帶胺基的硼酸酯類固化劑 三氟化硼 胺配合物固化劑三氟化硼分子中的硼原子缺電子 易與富電子物質(zhì)結(jié)合 因此三氟化硼屬路易斯酸 能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧結(jié)合 催化環(huán)氧樹脂進行陽離子聚合 三氟化硼活性很大 在室溫下與縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂混合后很快固化 并放出大量的熱 且三氟化硼在空氣中易潮解并有刺激性 因此一般不單獨用做環(huán)氧樹脂的固化劑 通常是將三氟化硼與路易斯堿結(jié)合成配合物 以降低其反應活性 所用的路易斯堿主要是單乙胺 此外還有正丁胺 芐胺 二甲基苯胺等 三氟化硼 胺配合物與環(huán)氧樹脂混合后在室溫下是穩(wěn)定的 但在高溫下配合物分解產(chǎn)生三氟化硼和胺 很快與環(huán)氧樹脂進行固化反應 39 最具有代表性的三氟化硼 胺配合物固化劑是三氟化硼單乙胺配合物 其結(jié)構(gòu)式為 在常溫下與環(huán)氧樹脂混合后穩(wěn)定 但加熱至100 以上時 該配合物分解成三氟化硼和乙胺 進而引發(fā)環(huán)氧樹脂固化 三氟化硼 胺配合物的反應活性主要取決于胺的堿性強弱 對于堿性弱的苯胺 單乙胺 其配合物的反應起始溫度低 而對于堿性強的哌啶 三乙胺 其配合物的反應起始溫度就高 帶胺基的硼酸酯類固化劑該類固化劑是我國20世70年代研制成功的帶胺基的環(huán)狀硼酸酯類化合物 常見的帶胺基的硼酸酯類固化劑見下表 40 這類固化劑的優(yōu)點是沸點高 揮發(fā)性小 黏度低 對皮膚刺激性小 與環(huán)氧樹脂相容性好 操作方便 與環(huán)氧樹脂的混合物常溫下保持4 6個月后黏度變化不大 貯存期長 固化物性能好 缺點是易吸水 在空氣中易潮解 因此貯存時要注意密封保存 防止吸潮 如901固化劑與環(huán)氧樹脂在150 烘5小時固化 常溫下使用期限為兩星期 如用于聚酰胺 環(huán)氧體系 在常溫下貯存14個月不膠凝 但在190 260 烘烤時 30 60秒即可固化 固化后機械性能優(yōu)良 2 酸酐類固化劑酸酐類固化劑的優(yōu)點是對皮膚刺激性小 常溫下與環(huán)氧樹脂混合后使用期長 固化物的性能優(yōu)良 特別是介電性能比胺類固化劑優(yōu)異 因此酸酐固化劑主要用于電氣絕緣領(lǐng)域 其缺點是固化溫度高 往往加熱到80 以上才能進行固化反應 所以比其他固化劑成型周期長 并且改性類型也有限 常常被制成共熔混合物使用 在無促進劑存在下 酸酐類固化劑與環(huán)氧樹脂中的羥基作用 產(chǎn)生含有一個羧基的單酯 后者再引發(fā)環(huán)氧樹脂固化 固化反應速度與環(huán)氧樹脂中的羥基有關(guān) 羥基濃度很低的環(huán)氧樹脂固化反應速度很慢 羥基濃 41 度高的則固化反應速度快 酸酐類固化劑用量一般為環(huán)氧基的摩爾數(shù)的0 85倍 用叔胺作促進劑時 固化反應機理如下 可以看出 固化反應速度取決于叔胺的濃度 叔胺濃度越大 固化反應速度則越快 每一個酸酐分子對應于一個環(huán)氧基 酸酐的用量等于環(huán)氧基的化學計量 叔胺是酸酐固化環(huán)氧樹脂的最常用的促進劑 由于活性較強 叔胺通常是以羧酸復鹽的形式使用 常用的叔胺促進劑有三乙胺 三乙醇胺 芐基二甲胺 二甲胺基甲基苯酚 三 二甲氨基甲基 苯酚 2 乙基 4 甲 42 基咪唑等 除叔胺外 季銨鹽 金屬有機化合物如環(huán)烷酸鋅 六酸鋅也可作酸酐 環(huán)氧樹脂固化反應的促進劑 酸酐類固化劑種類很多 按化學結(jié)構(gòu)不同可分為直鏈脂肪族酸酐 芳香族酸酐和脂環(huán)族酸酐 按酸酐官能團數(shù)量不同可分為單官能團酸酐 雙官能團酸酐 還可按分子中是否含游離羧基進行分類 酸酐類固化劑的種類不同 其性質(zhì)和用途也有差異 常用的酸酐類固化劑種類 性能和用途見下表 43 44 45 此外 順丁烯二酸酐也可用作環(huán)氧樹脂的固化劑 100g雙酚A環(huán)氧樹脂 順丁烯二酸酐的用量為30 40g 順丁烯二酸酐酸性強 其固化環(huán)氧樹脂的速度較快 順丁烯二酸酐還可和各種共軛雙烯加成 生成多種重要的液體酸酐 如順丁烯二酸酐與丁二烯可合成70酸酐 70酸酐是一種液體酸酐 毒性低 揮發(fā)性小 其用量為環(huán)氧樹脂計量的80 固化條件是150 4h或180 2h 用桐油改性順丁烯二酸酐可制得液體桐油酸酐 308酸酐 每100g雙酚A樹脂 其用量是200g 固化條件是100 120 4h 固化物柔軟 延伸率好 但熱變形溫度低 647酸酐是一種低熔點混合酸酐 它是由環(huán)戊二烯與順丁烯酸酐的加成物以及部分未反應的順丁烯二酸酐組成的 其熔點低于40 實際用量為計算值的80 90 固化條件為150 160 4h 固化物的熱變形溫度為150 3 合成樹脂類固化劑許多涂料用合成樹脂分子中含有酚羥基或醇羥基或其他活性氫 在高溫 150 200 下可使環(huán)氧樹脂固化 從而交聯(lián)成性能優(yōu)良的漆膜 這些合成樹脂類固化劑主要有酚醛樹脂固化劑 聚酯樹脂固化劑 氨基樹脂固化劑和液體聚氨酯固化劑等 改變樹脂的品種和配比 可得到具有不同性能的涂料 46 1 酚醛樹脂固化劑酚醛樹脂中含有大量的酚羥基 在加熱條件下可以使環(huán)氧樹脂固化 形成高度交聯(lián)的 性能優(yōu)良的酚醛 環(huán)氧樹脂漆膜 漆膜既保持了環(huán)氧樹脂良好的附著力 又保持了酚醛樹脂的耐熱性 因而具有優(yōu)良的耐酸堿性 耐溶劑性 耐熱性 但漆膜顏色較深 不能做淺色漆 主要用于涂裝罐頭 包裝桶 貯罐 管道的內(nèi)壁 以及化工設備和電磁線等 2 聚酯樹脂固化劑聚酯樹脂分子末端含有羥基或羧基 可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應 使環(huán)氧樹脂固化 固化物柔韌性 耐濕性 電性能和粘接性都十分優(yōu)良 3 氨基樹脂固化劑氨基樹脂主要是指脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂 脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂分子中都含有羥基和氨基 它們都可與環(huán)氧基反應 使環(huán)氧樹脂固化 得到具有較好的耐化學藥品性和柔韌性的漆膜 漆膜顏色淺 光澤強 適于涂裝醫(yī)療器械 儀器設備 金屬或塑料表面罩光等 丁醇醚化的脲醛樹脂與環(huán)氧樹脂有很好的混容性 丁醇醚化的三聚氰胺甲醛樹脂和環(huán)氧樹脂可混容 環(huán)氧樹脂與氨基樹脂的質(zhì)量配比為70 30時漆 47 膜的性能最好 當環(huán)氧樹脂比例增加時 漆膜的柔韌性和附著力提高 而當氨基樹脂的比例增加時 漆膜的硬度和抗溶劑性提高 4 液體聚氨酯固化劑聚氨酯分子中既含有氨基 又含有異氰酸酯基 它們可以和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應 而使環(huán)氧樹脂固化 所得漆膜具有優(yōu)越的耐水性 耐溶劑性 耐化學藥品性以及柔韌性 可用于涂裝耐水設備或化工設備等 4 聚硫橡膠類固化劑聚硫橡膠類固化劑主要有液態(tài)聚硫橡膠和多硫化合物兩種 1 液態(tài)聚硫橡膠液態(tài)聚硫橡膠是一種黏稠液體 其相對分子質(zhì)量一般為800 3000 液體聚硫橡膠本身硫化后具有很好的彈性和黏附性 且耐各種油類和化學介質(zhì) 是一種通用的密封材料 液體聚硫橡膠分子末端含有巰基 SH 巰基可與環(huán)氧基反應 從而使環(huán)氧樹脂固化 無促進劑時 反應極緩慢 加入路易斯堿作促進劑時 反應在0 20 的低溫下就可進行 在常溫下只有2 10min的適用期 但完全固化需要1周左右的時間 溫度長高固化速度加快 反應也更完全 48 2 多硫化合物多硫化合物一般結(jié)構(gòu)如下 這種多硫化合物是一種低相對分子質(zhì)量的齊聚物 其分子末端有巰基 與液體聚硫橡膠不同 即使用路易斯堿作促進劑也不能使環(huán)氧樹脂在低溫下固化 但多硫化合物與普通叔胺或多元胺固化劑并用時 則可在室溫下使環(huán)氧樹脂固化 返回 49 第五節(jié)環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧樹脂的種類繁多 不同類型的環(huán)氧樹脂的合成方法不同 環(huán)氧樹脂的合成方法主要有兩種 1 多元酚 多元醇 多元酸或多元胺等含活潑氫原子的化合物與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經(jīng)縮聚而得 2 鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的雙鍵與過氧酸經(jīng)環(huán)氧化而成 本節(jié)主要介紹雙酚A型環(huán)氧樹脂 酚醛型環(huán)氧樹脂 部分脂環(huán)族環(huán)氧樹脂以及縮水甘油胺類多官能團環(huán)氧樹脂的合成方法 一 雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成 1 合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂又稱為雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 因原料來源方便 成本低 所以在環(huán)氧樹脂中應用最廣 產(chǎn)量最大 約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的85 以上 雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應制得的 雙酚A和環(huán)氧氯丙烷都是二官能度化合物 所以合成所得的樹脂是線型結(jié)構(gòu) 反應原理如下 50 雙酚A型環(huán)氧樹脂實際上是由低分子量的二環(huán)氧甘油醚 雙酚A以及部分高分子量聚合物組成的 雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾配比不同 其組成也就不同 51 可以看出 環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比必須大于1 1才能保證聚合物分子末端含有環(huán)氧基 環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量隨雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比的變化而變化 一般說來 環(huán)氧氯丙烷過量越多 環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量越小 若要制取相對高分子達數(shù)萬的環(huán)氧樹脂 必須采用等摩爾比 工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的實際用量一般為雙酚A化學計量的2 3倍 52 2 合成工藝工業(yè)上 雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種 低 中相對分子質(zhì)量的樹脂一般用一步法合成 而高相對分子質(zhì)量的樹脂既可用一步法 也可用二步法合成 1 一步法一步法是將一定摩爾比的雙酚A和環(huán)氧氯烷在NaOH作用下進行縮聚 用于合成低 中相對分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂 國產(chǎn)的E 20 E 12 E 14和E 44等環(huán)氧樹脂均是采用一步法生產(chǎn)的 一步法又可分為水洗法 溶劑萃取法和溶劑法 水洗法是先將雙酚A溶于10 的NaOH水溶液中 在一定溫度下一次性加入環(huán)氧氯丙烷 使之進行反應 反應完畢后靜置 除去上層堿液 然后用沸水洗滌十幾次 除去樹脂中殘存的堿和鹽類 最后脫水即得產(chǎn)品 53 溶劑萃取法與水洗法基本相同 只是在后處理時在除去上層堿水后 不是先用沸水洗滌 而是先用溶劑將樹脂萃取出來 再經(jīng)水洗 過濾和脫除溶劑得產(chǎn)品 此法生產(chǎn)的樹脂雜質(zhì)比水洗法少 樹脂透明度好 國內(nèi)廠家多采用此法 溶劑法是先將雙酚A 環(huán)氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中 攪拌溶解后 升溫到50 75 滴加NaOH溶液使之進行反應 也可先加入催化劑使反應物醚化 然后再加入NaOH溶液脫HCl進行閉環(huán)反應 到達反應終點后加入大量的溶劑進行萃取 之后進行水洗 過濾 脫除溶劑后即得產(chǎn)品 本法反應溫度易于控制 樹脂透明度好 雜質(zhì)少 收率高 2 二步法二步法又有本體聚合法和催化聚合法兩種 本體聚合法是將低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后 再在200 高溫下反應2小時即得產(chǎn)品 本體聚合法是在高溫下進行 副反應多 生成物中有支鏈 產(chǎn)品不僅環(huán)氧值低 而且溶解性差 反應過程中甚至會出現(xiàn)凝鍋現(xiàn)象 催化聚合法是將低相對分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱到80 120 溶解 然后加入催化劑使其反應 因反應放熱而自然升溫 放熱完畢后冷至150 170 反應1 5小時 過濾即得產(chǎn)品 54 一步法是在水介質(zhì)中呈乳液狀態(tài)進行的 后處理較困難 樹脂相對分子質(zhì)量分布較寬 有機氯含量高 不易制得環(huán)氧值高 軟化點也高的樹脂產(chǎn)品 而二步法是在有機溶劑中呈均相狀態(tài)進行的 反應較平穩(wěn) 樹脂相對分子質(zhì)量分布較窄 后處理相對較容易 有機氯含量低 環(huán)氧值和軟化點可通過原料配比和反應溫度來控制 二步法具有工藝簡單 操作方便 投資少 以及工時短 無三廢 產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點 因而日益受到重視 3 合成實例 低相對分子質(zhì)量E 44環(huán)氧樹脂的合成a 原料配比 55 b 操作過程 將雙酚A投入溶解釜中 加入環(huán)氧氯丙烷 開動攪拌 用蒸汽加熱至70 溶解 溶解后 將物料送至反應釜中 在攪拌下于50 55 4小時內(nèi)滴加完第一份NaOH溶液 在55 60 下繼續(xù)維持反應4小時 在85 21 33kPa下減壓回收過量的環(huán)氧氯丙烷 回收結(jié)束后 加苯溶解 攪拌加熱至70 然后在68 73 下 于1小時內(nèi)滴加第二份堿溶液 在68 73 下維持反應3小時 然后冷卻靜置分層 將上層樹脂苯溶液移至回流脫水釜 下層的水層可加苯萃取一次后放掉 在回流脫水釜中回流至蒸出的苯清晰無水時止 冷卻 靜置 過濾后送至脫苯釜脫苯 先常壓脫苯至液溫達110 以上 然后減壓脫苯 至液溫140 143 無液體餾出時 出料包裝 56 中相對分子質(zhì)量E 12環(huán)氧樹脂的合成a 原料配比 b 操作過程 將雙酚A和NaOH溶液投入溶解釜中 攪拌加熱至70 溶解 趁熱過濾 濾液轉(zhuǎn)入反應釜中冷卻至47 時一次加入環(huán)氧氯丙烷 然后緩緩升溫80 在80 85 反應1小時 再在85 95 維持至軟化點合格為止 加水降溫 將廢液水放掉 再用熱水洗滌數(shù)次 至中性和無鹽 最后用去離子水洗滌 先在常壓脫水 液溫升至115 以上時 減壓至21 33kPa 逐步升溫至135 140 脫水完畢 出料冷卻 即得固體環(huán)氧樹脂 57 高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的合成將低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂 預含叔胺催化劑 及雙酚A投放反應釜 通氮氣 加熱至110 120 此時放熱反應開始 控制釜溫至177 左右 注意用冷卻水控制反應 使之不超過193 以免催化劑失效 在177 所需保溫的時間 取決于制得的環(huán)氧樹脂的分子量 環(huán)氧當量在1500以下 保持45min 環(huán)氧當量在1500以上 保持90 120min 二 酚醛型環(huán)氧樹脂的合成酚醛型環(huán)氧樹脂主要有苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂兩種 酚醛型環(huán)氧樹脂的合成方法與雙酚A型環(huán)氧樹脂相似 都是利用酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應來合成的 所不同的是前者是利用線性酚醛樹脂中酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應來合成的 而后者是利用雙酚A中的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應來合成 酚醛型環(huán)氧樹脂的合成分二步進行 第一步 由苯酚與甲醛合成線性酚醛樹脂 第二步 由線性酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應合成酚醛型環(huán)氧樹脂 反應原理如下 58 合成線性酚醛樹脂所用的酸性催化劑一般為草酸或鹽酸 為防止生成交聯(lián)型酚醛樹脂 甲醛的摩爾數(shù)必須小于苯酚的摩爾數(shù) 工業(yè)上的生產(chǎn)過程一般是將工業(yè)酚 甲醛 以及水依次投入反應釜中 在攪拌下加入適量的草酸 緩緩加熱至反應物回流并維持一段時間后冷卻至70 左右 再補加適量10 HCl 繼續(xù)加熱回流一段時間后 冷卻 以10 氫氧化鈉溶液中和至中性 以60 70 的溫水洗 59 滌樹脂數(shù)次 以除去未反應的酚和鹽類等雜質(zhì) 蒸去水分 即得線性酚醛樹脂 然后在溫度不高6O 的情況下 向合成好的線型酚醛樹脂中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷 攪拌 分批加入約10 的氫氧化鈉 保持溫度在90 左右反應約2h 反應完畢用熱水洗滌至洗水溶液pH在7 8之間 脫水后即得棕色透明酚醛型環(huán)氧樹脂 三 部分脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的合成 2 1 二環(huán)戊二烯 60 3 4 5 61 6 返回 62 第六節(jié)新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成一 改性多元胺固化劑的合成為了克服胺類固化劑的脆性 不良的耐沖擊性 欠佳的耐候性 高的揮發(fā)性以及毒害作用 必須對胺類固化劑進行改性 以便獲得無毒或低毒 可在室溫條件下固化的胺類固化劑 1 氰乙基己二胺固化劑的合成等摩爾的己二胺與丙烯睛反應 主要生成氰乙基己二胺 反應產(chǎn)物中 含有伯氨基 仲氨基和氰基 固化環(huán)氧樹脂時 伯氨基 仲氨基先后反應 固化速度緩和 固化物有優(yōu)良的力學 物理性能 氰乙基己二胺是一種中溫固化劑 可以在60 100 固化環(huán)氧樹脂 固化后的樹脂熱變形溫度較高 耐熱性和芳胺固化的樹脂相當 此固化劑揮發(fā)性低 毒性較小 有著較寬的用量范圍 63 2 雙馬來酰亞胺改性芳香胺固化劑的合成先以二苯甲烷雙馬來酰亞胺和芳香二胺為原料 以二甲基甲酰胺為溶劑合成二苯甲烷雙馬來酰亞胺改性的芳香二胺 然后以單官能環(huán)氧化合物丁基縮水甘油醚對該改性芳香二胺進行化學增韌改性 得到一種新型固化劑 合成原理如下 R 64 由于分子中引入了雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)和部分脂肪族環(huán)氧醚 因此該固化劑與環(huán)氧樹脂的固化物既有較好的耐濕熱性能 也有一定柔韌性 固化體系高溫流變性能得到改善 同時該固化劑分子中還保留有伯氨基 仲氨基 因此仍可在較低溫度下使環(huán)氧樹脂固化 3 烯丙基芳香二胺固化劑的合成以溴丙烯和芳香族二酚為原料 通過縮合 重排反應制備烯丙基二酚 以所合成的烯丙基二酚和4 溴硝基苯為原料 通過Williamson反應和還原反應制備新型烯丙基取代二胺固化劑 合成過程如下 R R 65 這類固化劑對于環(huán)氧樹脂以及雙馬來酰亞胺樹脂均具有較好的固化效果 固化物具有良好的耐熱性能和耐溶劑性能 4 樹枝狀多氨基大分子固化劑的合成以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二胺為原料 以甲醇為溶劑和催化劑 進行Michael加成反應 可合成外圍帶多個活潑氫原子的樹枝狀大分子環(huán)氧樹脂固化劑 合成原理如下 66 該樹枝狀多氨基大分子固化劑揮發(fā)性小 毒性小 很容易與環(huán)氧樹脂混勻 用來固化E 44雙酚A型環(huán)氧樹脂時 室溫下體系適用期和凝膠時間分別是用乙二胺作固化劑時的體系的4 0倍和1 6倍 而在加熱固化時 其固化速度又比乙二胺作為固化劑的體系快得多 這是因為較低溫度時 該大分子固化劑分子體積龐大 運動不如乙二胺分子自如 因此其所在體系的適用期 凝膠時間都較長 而溫度升高時 分子運動加快 樹枝狀大分子有多個活潑氫 且這些活潑氫都在大分子外圍 所以固化反應速度大大加快 用該固化劑的環(huán)氧樹脂體系在低溫有較長的可使用時間 能方便操作和施工 但在較高的溫度下又能很快固化 提高工作效率 若以含有8個碳碳雙鍵的化合物和乙二胺為原料 甲醇為溶劑和催化劑 則可合成結(jié)構(gòu)更加復雜的樹枝狀多氨基化合物 67 將該產(chǎn)物作為環(huán)氧樹脂固化劑 具有無揮發(fā)性 粘度小 毒性低 固化速度快 固化時間縮短 適用期長等優(yōu)點 68 此外 樹枝狀多胺固化劑還可以如下合成 以該化合物用作環(huán)氧樹脂固化劑時 其合適用量在理論用量附近 與常用固化劑乙二胺相比 該化合物不但揮發(fā)性小 低污染 與環(huán)氧樹脂相容性好 而且體系適用期和凝膠時間長 加熱時固化速度快 在固化過程中熱量分兩個階段逐漸放出 放熱過程比較緩和 固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性較好 69 5 改性脂肪族 脂環(huán)族胺類環(huán)氧樹脂柔性固化劑的合成脂肪族胺 脂環(huán)族胺類通過改性引入長鏈 醚鍵等官能團結(jié)構(gòu)能提高固化物的韌性 如己二胺與C3 11脂肪酸單縮水甘油酯和C1 9烷基酚單縮水甘油醚反應制成的液態(tài)固化劑有良好的儲存穩(wěn)定性 對皮膚刺激性小 固化物具有撓曲性 耐低溫性和耐化學藥品性 以甲苯二異氰酸酯和聚氧化丙烯二醇為原料 合成端羥基聚氨酯預聚體 該預聚體同環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)加成反應 得到中間體氯化聚醚二元醇 再用乙二胺胺解后 可制得一種新型端胺基遙爪柔性液體固化劑 氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化劑 反應是通過3步進行的 即先以聚氧化丙烯二醇和甲苯二異氰酸酯為原料 以二丁基錫二月桂酸酯為催化劑 在80 加熱合成端羥基聚氨酯預聚體 然后以該端羥基聚氨酯預聚體和環(huán)氧氯丙烷為原料 甲苯為溶劑 三氟化硼乙醚為催化劑 在50 下 合成氯化聚醚二醇 最后以該氯化聚醚二醇 乙二胺為原料 甲苯為溶劑 進行胺解反應 即得氨酯基改性的端胺基聚醚型柔性固化劑 該固化劑是一種新型端胺基遙爪柔性液體固化劑 為棕紅色透明粘稠液體 對環(huán)氧樹脂具有良好的增韌作用 70 二 改性雙氰胺潛伏性固化劑的合成雙氰胺是一種應用廣泛且具有優(yōu)良潛伏性能的環(huán)氧樹脂固化劑 但在其應用中存在一定的缺點 比如與環(huán)氧樹脂相容 固化溫度過高 180 等 因而不能適應許多生產(chǎn)工藝要求 用對甲苯胺改性雙氰胺 在雙氰胺分子中引入活性的胺類基團 可制備一種新型固化劑 對甲基苯基雙胍鹽酸鹽 合成原理如下 對甲基苯基雙胍鹽酸鹽為白色粉末狀固體 具有較高的反應活性 易與環(huán)氧樹脂相容 作為環(huán)氧樹脂固化劑單獨使用時 固化體系的固化溫度為122 比雙氰胺體系固化溫度降低了近6O 并且室溫下有40天以上的儲存期 71 三 硫醇固化劑的合成硫醇固化劑與環(huán)氧樹脂的配合物可低溫快速固化 廣泛應用于膠粘劑領(lǐng)域 實驗表明 選用一巰基丙酸與季戊四醇在酸性催化劑存在下酯化 然后再與環(huán)氧樹脂進行擴鏈反應 可以制得黏度和使用配比均適用的硫醇固化劑 用此固化劑與環(huán)氧樹脂及叔胺混合后 能在5 以下數(shù)分鐘內(nèi)固化 合成原理如下 該產(chǎn)品黏度適中 與環(huán)氧樹脂相溶性好 低溫固化快 固化物無色透明 72 四 非鹵阻燃型固化劑的合成環(huán)氧樹脂的阻燃性較差 為改善其阻燃性 通常在環(huán)氧樹脂中引入鹵素 氮 磷 硼和硅等阻燃元素 鹵系阻燃劑在燃燒過程中可能會產(chǎn)生苯并呋喃等有害氣體 限制了其應用 因此大力開發(fā)非鹵阻燃型固化劑成為阻燃型固化劑發(fā)展的方向 1 含磷阻燃型固化劑的合成磷系阻燃劑具有低煙 低毒和低添加量的優(yōu)點 將磷引入環(huán)氧樹脂中的方法有兩種 一是將添加型含磷阻燃劑通過物理共混的方法添加到環(huán)氧樹脂中 該方法經(jīng)濟 方便 但存在阻燃劑和環(huán)氧樹脂的相容性差 阻燃效果不持久 環(huán)氧樹脂的力學性能降低等問題 二是將反應型含磷阻燃劑 包括含磷的環(huán)氧樹脂或含磷的環(huán)氧樹脂固化劑 通過固化反應添加到環(huán)氧樹脂中 該方法制得的環(huán)氧樹脂的阻燃效果持久 對環(huán)氧樹脂原有的熱學性質(zhì)和力學性能影響不大 因此受到研究者的關(guān)注 用含磷固化劑來固化環(huán)氧樹脂以提高固化物的阻燃性是較為常用的方法 含磷固化劑主要有胺類含磷固化劑 含磷羥基類固化劑及二亞膦酸酯類固化劑三類 73 胺類含磷固化劑的合成胺類含磷固化劑主要有 BAMPBAPPBAOP 這類固化劑制備原理較為相似 都是由相應的化合物經(jīng)硝化反應生成硝基化合物 再氫化還原得到胺類化合物 如BAOP的合成原理如下 74 含磷羥基類固化劑的合成這類固化劑主要有 ODOPB與OD PN合成原理相似 而BHPP是由苯基二氯化磷和間苯二酚反應合成的 合成原理如下 ODOPBOD PNBHPP 75 OD PN ODOPB OD PN BHPP 76 二亞膦酸酯類固化劑的合成由于亞膦酸酯受熱及有水存在下可以生成磷酸 所以一個分子中含有兩個亞磷酸酯的化合物也可用作環(huán)氧樹脂的固化劑 如聚 雙酚A 二乙基亞膦酸酯 可用于環(huán)氧樹脂的固化 該化合物合成原理如下 聚 雙酚A 二乙基亞膦酸酯 聚 雙酚A 二乙基亞膦酸酯 起始降解溫度高于300 可作為潛伏型環(huán)氧樹脂固化劑 具有在常溫下儲存穩(wěn)定 毒性低 合成簡易 應用成本低 環(huán)氧固化物電氣性能高而具有很高的商業(yè)價值 同時由于磷含量高而不必另添加阻燃劑就具有極好的熱穩(wěn)定性和阻燃性 有望用于環(huán)境友好的微電子封裝產(chǎn)品 77 以4 4 二氨基二苯基甲烷 苯甲醛和亞磷酸二乙酯為原料 也可合成二亞膦酸酯類固化劑 2 其他非鹵阻燃型固化劑的合成 氮系阻燃型固化劑的合成氮系阻燃劑中 三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可有效地賦予材料阻燃性能 但大部分氮系阻燃劑是添加型的 從而造成環(huán)氧樹脂固化物綜合性能下降 將三嗪結(jié)構(gòu)通過化學鍵的形式引入到環(huán)氧體系中 不僅能夠起到很好的阻燃效果 而且還能提高材料的熱學 力學等性能 利用三聚氰胺 甲醛 苯酚等即可合成一種含氮固化劑 2 4 6 三 羥基苯基亞甲基胺 均三嗪 78 該固化劑與含磷環(huán)氧樹脂配合使用 所得固化物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性 以及優(yōu)良的阻燃性能 含硅阻燃型固化劑的合成芳香二胺與二 4 酰氯苯基 甲基硅烷反應可制備一系列含硅阻燃型固化劑 79 Ar 80 五 微膠襄固化劑的制備微膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把固體 液體或氣體包覆起來形成微小粒子的技術(shù) 由于微膠囊將活性成分包覆于囊中 從而降低了囊內(nèi)物質(zhì) 囊芯 的揮發(fā)和毒性并保護囊芯免受環(huán)境影響 同時可根據(jù)實際需要控制囊芯的可持續(xù)釋放 因此被廣泛地應用于醫(yī)學 食品 農(nóng)藥 化妝品 涂料 油墨等多種領(lǐng)域 微膠囊型固化劑的研究也有了很大進展 并在厭氧膠 密封膠 導電膠和日用膠等行業(yè)發(fā)揮著非常重要的作用 采用界面聚合方法 以E 44環(huán)氧樹脂改性的二氨基二苯基甲烷固化劑為囊芯 以甲苯二異氰酸酯為壁材單體 可制備具有優(yōu)良常溫潛伏性能的新型微膠囊固化劑 制備過程分2步進行 第一步 將一定比例二氨基二苯基甲烷的二甲苯溶液置于三口燒瓶中 然后在室溫下緩慢滴人E 44環(huán)氧樹脂70 80 的二甲苯溶液 攪拌的同時使體系溫度升至120 并反應2h 最后經(jīng)減壓蒸餾 冷卻 干燥 球磨 過篩即可制得E 44環(huán)氧樹脂改性的二氨基二苯基甲烷固化劑粉體 第二步 采用界面聚合法 將制得的固化劑粉體制成微膠囊固化劑 首先 將一定比例的固化劑粉體分散于正己烷溶劑中 攪拌的同時滴入一定量的Span 85表面活 81 性劑并在其作用下形成均勻的分散體系 其次 在此分散體系中滴入固化劑粉體質(zhì)量3 的壁材單體2 4 甲苯二異氰酸酯 TDI 在表面張力和表面活性劑的共同作用下 TDI單體均勻地分布在固化劑粉體顆粒的表面 室溫下 TDI單體與固化劑粉體顆粒表面的羥基發(fā)生加成聚合反應 從而在固化劑粉體顆粒表面生成一連續(xù)的聚合物薄膜 即微膠囊壁 最后經(jīng)4O 加熱熟化 即制得微膠囊固化劑 反應原理如下 82 所制備的微膠囊固化劑平均粒徑為2 54 m 壁厚約為100nm 該微膠囊固化劑不僅能夠成功實現(xiàn)E 51環(huán)氧樹脂的固化 且其與E 51環(huán)氧樹脂體系在常溫下具有優(yōu)良的潛伏性能 室溫貯存期可達6個月以上 返回 83 第七節(jié)環(huán)氧樹脂的改性環(huán)氧樹脂作為一種熱固性樹脂具有良好的電絕緣性 化學穩(wěn)定性 粘接性 加工性等特點而被廣泛應用于建筑 機械 電子電氣 航天航空等領(lǐng)域 但環(huán)氧樹脂含有大量的環(huán)氧基團 固化后交聯(lián)密度大 內(nèi)應力高 質(zhì)脆 耐沖擊性 耐開裂性 耐候性和耐濕熱性較差 因而難以滿足工程技術(shù)的要求 其應用受到一定的限制 近年來 結(jié)構(gòu)粘接材料 封裝材料 纖維增強材料 層壓板 集成電路等方面要求環(huán)氧樹脂材料具有更好的綜合性能 如韌性好 內(nèi)部應力低 耐熱性 耐水性 耐候性優(yōu)良等 所以對環(huán)氧樹脂的改性已成為一個研究熱點 一 環(huán)氧樹脂的增韌改性為了增加環(huán)氧樹脂的韌性 最初人們采用的方法是加入一些增塑劑 增柔劑 但這些低分子物質(zhì)會大大降低材料的耐熱性 硬度 模量及電性能 從20世紀60年代開始 國內(nèi)外普遍開展了環(huán)氧樹脂增韌改性的研究工作 以期在熱性能 模量及電性能下降不太大的情況下提高環(huán)氧樹脂的