【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）廢輪胎固定床真空催化裂解與應(yīng)用研究-熱能工程

分類號(hào) _ 密級(jí) _ 編號(hào) _ 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 廢輪胎固定床真空催化裂解與應(yīng)用研究 指導(dǎo)教師 研究員 中國科學(xué)院廣州能源研究所 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 論文答辯日期 培養(yǎng)單位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 摘 要 i 廢輪胎固定床真空催化熱解與應(yīng)用研究 摘 要 廢輪胎已成為當(dāng)今世界上最大的 固體 廢物來源之一 。 大量的 廢輪胎 對(duì)環(huán)境造成了很大的壓力。通過熱裂解處理， 不僅可以解決環(huán)境問題，而且可以 回收 燃 氣、油、固體碳、鋼絲 等 產(chǎn)品 ，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。在 本論文中，改變傳統(tǒng)的常壓熱解路線，將真空反應(yīng)器與催化技術(shù)相結(jié)合起來，以提高熱解產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性為目標(biāo)，探索了廢輪胎粉在中溫段（ 450 600 ）區(qū)間的熱裂解情況。研究結(jié)論如下： 溫度幾乎是影響熱解 產(chǎn)物分布的 最大因素 ，而系統(tǒng)壓力對(duì)熱解的影響要小得多。熱解油產(chǎn)率在 35間， 隨著溫度的升高，油產(chǎn)率逐漸升高，殘留固體量相應(yīng)減少。 在考察的催化 劑中， 催化效果最為明顯， 能顯著降低廢輪胎熱解溫度 。 2、 2S、 Cn(n 3)等 。 熱解氣低 位 熱值 介于 15 30 MJ/間。 50 時(shí) 為 38 右，而后隨著溫度的升高而 降低 。熱解石腦油是一種復(fù)雜的混合物，熱解條件對(duì) 其成分組成有顯著影響 。 檸檬油精是 熱解油 中含量 最 高的一種產(chǎn)物 ， 450 或 500 時(shí)，檸檬油精在熱解油中含量均超過 11 相同溫度下添加堿性催化劑檸檬油精的 含量稍微增加，明顯高于 其他工藝條件下檸檬油精的含量。 為活化劑考察了 不同 活化 溫度不同活化反應(yīng)時(shí)間不同活化劑流量條件下的氣化反應(yīng) 情況 。研究表明 在 900 ,活化劑流量為 50 ml/化反應(yīng) 時(shí)間為 300 性炭 比表面積達(dá)到 g,體現(xiàn)出了真空條件下熱解產(chǎn)品在后續(xù)深加工上的優(yōu)勢(shì)。 關(guān)鍵詞 : 廢輪胎 真空裂解 石腦油 檸檬油精 熱解 碳 黑 on of in of of of to on By of is is as or In to of of at of of is at 50 600 1. In of to of of of 5 50 go up of In of we of it 2. 2, n3) 2S. is in 5 30 MJ/3. 8w% in 50 , is a of D,in At 50 00 , of in 1 In be up 4. O2 at of ET of g at of 00 00 0 ml/on of of 錄 摘 要 . i . 錄 . 一章 緒 論 . 1 輪胎資源化利用方式 . 2 胎成份組成 . 2 輪胎裂解工藝與研究進(jìn)展 . 4 定床熱解工藝 . 4 空移動(dòng)床熱解工藝 . 5 化床熱解工藝 . 6 融鹽熱解工藝 3 . 6 續(xù)燒蝕床工藝 . 7 段移動(dòng)床工藝 . 7 續(xù)式回轉(zhuǎn)窯工藝 . 7 煤共液化熱解工藝 . 8 裂解模型與機(jī)理 . 8 內(nèi)研究現(xiàn)狀 . 10 在的問題與研究課題的提出 . 11 究課題的提出 . 11 要研究?jī)?nèi)容 . 12 參考文獻(xiàn) . 13 第二章 廢輪胎真空催化熱解實(shí)驗(yàn)研究 . 18 引 言 . 18 實(shí)驗(yàn)部分 . 18 驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法 . 18 驗(yàn)原料與試劑 . 20 解氣體產(chǎn)品分析 . 20 果與討論 . 21 熱裂解產(chǎn)物分布 . 21 . 21 . 24 體產(chǎn)物分析 . 25 熱解氣中 . 25 解氣體組分 . 27 解氣熱值 . 29 章小結(jié) . 30 參考文獻(xiàn) . 31 第三章 熱解石腦油的組分分析及廢輪胎的熱解反應(yīng)機(jī)理 . 33 言 . 33 驗(yàn)部分 . 34 解油恩氏蒸餾 . 34 目 錄 v 石腦油成分分析 . 35 硫含量測(cè)定 . 35 果與討論 . 35 解石腦油餾分分布 . 35 解油中硫含量 . 38 解石腦油組成成分分析 . 39 解反應(yīng)機(jī)理 . 42 章小結(jié) . 46 參考文獻(xiàn) . 46 第四章 廢輪胎熱解碳制取多孔活 性碳實(shí)驗(yàn)研究 . 49 言 . 49 驗(yàn)部分 . 50 驗(yàn)材料 . 50 驗(yàn)方法 . 50 品分析與表征 . 51 結(jié)果與討論 . 51 孔活性碳的制備 . 51 化溫度對(duì)活化效果的影響 . 51 . 52 化劑流量對(duì)活化效果的影響 . 53 . 54 性碳的結(jié)構(gòu)及其表征 . 55 化過程動(dòng)力學(xué)研究 . 58 章小結(jié) . 61 參考文獻(xiàn) . 61 第五章 總結(jié)與展望 . 64 文小結(jié) . 64 新點(diǎn) . 65 究展望 . 65 碩士期間發(fā)表論文目錄 . 67 致 謝 . 68 第一章 緒 論 1 第一章 緒 論 固體廢棄物主要來源于人類的生產(chǎn)和消費(fèi)活動(dòng)過程 1。人類工業(yè)化后，大量的礦產(chǎn)資源得到開發(fā)利用，使得生活廢物和生產(chǎn)廢物急劇增加，固體 廢棄物已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。圖 1示為固體廢棄物污染途徑示意圖。 圖 1 固體廢棄物污染途徑示意圖 2 隨著世界汽車工業(yè)的發(fā)展，世界上每年的輪胎產(chǎn)量高達(dá) 700 萬噸，報(bào)廢率高達(dá) 全世界每年有數(shù)十億條輪胎報(bào)廢等待處理。廢輪胎已成為當(dāng)今世界上最大的廢物來源之一 3。隨著汽車工業(yè)作為我國經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)地位的確立，汽車保有量已成急劇增加勢(shì)態(tài)。 中國是世界上第三大輪胎生產(chǎn)國， 2004 年輪胎產(chǎn)量就超過 次于美國和日本。 2002年我國汽車銷售量達(dá)到 340萬輛，汽車市場(chǎng)規(guī)模已達(dá)世界第四。 一 般地，為安全起見，每輛汽車行駛 3公里就需要更換一次輪胎，因此可以預(yù)見，我國廢舊輪胎的數(shù)量將迅速增加 3,4。 日益增加的廢輪胎已經(jīng)成為一個(gè)全球性的問題。廢輪胎的簡(jiǎn)單堆積處理占用大量的土地，污染地下水，容易引起火災(zāi)，散發(fā)有害氣體，并且為帶病菌的蚊子及寄生蟲提供繁殖的場(chǎng)所，對(duì)環(huán)境造成很大的危害，影響人的健康安全 5。因此，能否尋找合適的方法對(duì)廢輪胎進(jìn)行處理，已成為人們廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。 廢輪胎固定床真空催化熱裂解與應(yīng)用研究 2 輪胎資源化利用方式 廢輪胎的處理和再生利用，根據(jù)目標(biāo)不同有各種相應(yīng)的方法，現(xiàn)歸類為如圖 1示 ： 圖 1輪胎資源化利用途徑分類 6 圖 1輪胎主要組成成分 構(gòu)成 胎成份組成 輪胎型號(hào)不同，其組成成分會(huì)有所不同。一般地，輪胎主要組成成分如 圖第一章 緒 論 3 1示 7. 其中橡膠部分中各種具體組分的特點(diǎn)分別敘述如下。 天然橡膠 （ R） 為天然的高彈性高分子化合物 ，平均分子量 70萬左右，分布在 10 180萬之間。橡膠烴為異戊二烯的聚合物 ， 其中順 異戊二烯 98 100%， 順 4 異戊二烯 0 2%， 不飽合度 95 。 結(jié)構(gòu)式為 ： C H 2 C C H C H 2C H 3 一種人工合成橡膠，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式是： C H 2C H C H 2 C H 2 C H C 量均勻且純凈，雜質(zhì)混入少。丁苯橡膠分子中的不飽和雙鍵與硫化劑通過取代或加成反應(yīng)而形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)補(bǔ)強(qiáng) 劑補(bǔ)強(qiáng)后的丁苯硫化膠具有較高的物理機(jī)械性能。 順 丁 橡膠 （ 3 結(jié)構(gòu) 式為： 點(diǎn) 是 彈性好，耐磨 耐寒，優(yōu)于天然橡膠 ，但 抗張強(qiáng)度低，抗?jié)窕圆涣肌?橡膠與硫黃在一定條件下相互作用進(jìn)行硫化，得到硫化橡膠。硫化是將含游離元素硫的混煉膠或含有在高溫下能分解出硫的化學(xué)物質(zhì)的混煉膠在 130140的溫度下加熱，使橡膠分子與硫發(fā)生作用。天然橡膠與合成橡膠硫化后形成相互交連的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更能抗老化， 耐更高溫度的優(yōu)點(diǎn)和更好的物理機(jī)械性能。與天然橡膠相比，其綜合性能更好，用途更為廣泛。 廢輪胎固定床真空催化熱裂解與應(yīng)用研究 4 輪胎裂解 工藝與研究進(jìn)展 廢輪胎的熱解技術(shù)是指在完全缺氧或有限供氧的情況下使廢輪胎受熱，使其高分子聚合物和有機(jī)添加劑降解為低分子或小分子化合物，從而回收氣體、油、固體碳、鋼絲和一些化工產(chǎn)品的一種工藝技術(shù) 8。熱解 9是一種最徹底的廢輪胎回收利用方式，相對(duì)于其它的處理利用方式，這種方式可以將廢輪胎吃干軋盡；與焚燒法一般能回收 40%左右的熱能相比，熱解法則可以獲得 70%左右的能源回收率，具有較 好 的經(jīng)濟(jì) 效益 。 一般的熱解工藝流程如圖 1示 10。在過去的三十年里研究者們對(duì)廢輪胎橡膠的熱裂解機(jī)理、熱解反應(yīng)器與工藝、熱裂解動(dòng)力學(xué)行為、產(chǎn)物分析表征以及應(yīng)用等進(jìn)行了一系列的探索。 目前，廢輪胎裂解方法 11概括起來可分為熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解 及催化熱裂解 。 還有近年來新發(fā)展起來的裂解方法，如超臨界水廢輪胎裂解法 12，等離子體裂解法 13等。 現(xiàn)僅將國外開發(fā)的幾種典型的熱解工藝做一個(gè)簡(jiǎn)單的回顧。 圖 1 廢輪胎熱解工藝流程 定床熱解工藝 早在上世紀(jì) 80 年代 ， et 4開始對(duì)常壓惰性氣氛下廢輪胎固定床熱解工藝進(jìn)行了大量的研究。即以惰性氣體為載氣，將裂解產(chǎn)物從反應(yīng)器帶走進(jìn)入冷凝器的熱解技術(shù)。該技術(shù)的特點(diǎn)是利用載氣將反應(yīng)產(chǎn)物迅速帶離反應(yīng)器，使熱解初級(jí)產(chǎn)品在反應(yīng)器中的停留時(shí)間縮短，減少二次裂解等副反應(yīng)，從而提高熱解油 產(chǎn)率 。 et 7報(bào)道曾在 20000 720的條件下獲得了 55液態(tài)油產(chǎn)品。一系列的實(shí)驗(yàn)研第一章 緒 論 5 究表明，熱解終溫 、加熱速率和吹掃氣體的性質(zhì)對(duì)熱解產(chǎn)物的分布均有一定的影響，但熱解終溫是決定性的因素。因?yàn)樵摴に嚭?jiǎn)單方便， 在實(shí)驗(yàn)室為開展熱解條件 優(yōu)化和產(chǎn)物特性研究時(shí)而被廣泛采用。 空移動(dòng)床熱解工藝 加拿大 學(xué)的 8授及其領(lǐng)導(dǎo)的研究小組在過去的二十多年里對(duì)廢輪胎真空熱解工藝、熱解產(chǎn)物利用與品質(zhì)評(píng)估方面做了系統(tǒng)的細(xì)致的研究。該工藝與其他熱解方法相比具有一些優(yōu)勢(shì)：一是有機(jī)揮發(fā)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間較短，并且溫度低，減少了發(fā)生其它副反應(yīng)的可能性；二是真空熱解的 液體油收率一般高于常壓下熱解的油產(chǎn)率，且油品品質(zhì)有一定的改善，三是真空裂解所得的粗 碳 黑積碳減少，有利于后續(xù)加工。其開發(fā)的真空移動(dòng)床工藝如圖 1層溫度 480 間，壓力 20理量約 50 200 Kg/h,分級(jí)冷卻，主要是以最大限度的回收熱解油為目的 。 報(bào)道以 粒大小 :體積 350 ） 的利用 ,目前報(bào)導(dǎo)的有重質(zhì)油餾分進(jìn)一步減壓蒸餾得到熱解瀝青 14或作為原料加工成焦碳 15兩種方式。 本章重點(diǎn)討論了熱解條件和添加催化劑對(duì)熱解油特性的影響和熱解石腦油成分組成，并對(duì)熱裂解機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。 驗(yàn)部分 解油恩氏蒸餾 熱解油 首先在常壓下進(jìn)行恩氏蒸餾，以 30沸程收集餾出物，分離出石腦油餾分（ 205）。參照標(biāo)準(zhǔn) 25588）進(jìn)行。 第三章 熱解石腦油的組分分析及廢輪胎熱解反應(yīng)機(jī)理 35 石腦油成分分析 采用氣相色譜和氣相 石腦油化學(xué)組成進(jìn)行分析。儀器是島津的 的 用儀。 氣相色譜 組分混合 樣品經(jīng)色譜柱分 離后，各組分按其不同的保留時(shí)間混同載氣流出色譜柱，經(jīng)過中間裝置進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源，再經(jīng)質(zhì)譜儀快速掃描后，就可得到各單一組分相應(yīng)的質(zhì)譜圖，根據(jù)各質(zhì)譜圖就可以對(duì)這些單一組分進(jìn)行定性鑒定。氣相色譜 定 。因此，非常適合用于對(duì)廢輪胎熱解油這種未知組分的復(fù)雜的烴類混合物進(jìn)行分析。 譜柱采用 30M 為載氣。氣化室溫度為 280 。 柱溫 從室溫以 10 /至 260 。流量為 1ml/流比為 100： 1。 件：電離方式 子轟擊能量 70電倍曾管電壓500V，掃描質(zhì)量范圍 50 500 ，掃描時(shí)間 1S，定性分析采用 學(xué)工作站譜庫檢索方法。定量采用歸一化面積校正法。 含量測(cè)定 熱解 油品中總硫含量以 X 射線光譜法參照 11140準(zhǔn) 進(jìn)行。 果與討論 解石腦油餾分分布 圖 3添加任何催化劑時(shí)，熱解石腦油的含量如圖中的 A、 B、 C 所示，在 450 為 38右，隨著溫度的升高反而降低。這與嚴(yán)建華等人 在回轉(zhuǎn)窯中常壓熱解得到的石腦油含量在500 600 范圍內(nèi) 呈 遞增規(guī)律剛好相反。 這個(gè)現(xiàn)象可解釋為： 在回轉(zhuǎn)窯熱解系統(tǒng)中，熱解產(chǎn)物蒸氣在系統(tǒng)中的停留時(shí)間比較長(zhǎng)，能夠發(fā)生二次裂解反應(yīng)而生成低分子量的化合物，而且隨著溫度的升高，發(fā)生的二次反應(yīng)越多，故熱解石腦油含量隨著溫度的升高而增加。而在真空熱解系統(tǒng)中，裂解產(chǎn)物蒸氣因?yàn)楸粡U輪胎固定床真空催化熱裂解與應(yīng)用研究 36 迅速抽離系統(tǒng)而很少或者不能發(fā)生二次裂解反應(yīng) ,在較高溫度下橡膠高分子迅速熱解分子量較大的有機(jī)蒸氣而被抽離裂解系統(tǒng) ,因而冷凝下來的油中輕質(zhì)的石腦油含量較低 ,沸點(diǎn)較高的中重質(zhì)油含量相對(duì)較高。 而 在較低 的熱解 溫度下 ,熱解反應(yīng)未能 徹底 進(jìn)行 ,所獲得的有限的熱解油產(chǎn)品中，大部分為操作油、天然橡膠等裂解溫度較低的組分裂解生成的小分子物質(zhì)，而未能產(chǎn)生大量的大分子物質(zhì)，所以其熱解油中的石腦油含量相對(duì)較高。 對(duì)比表 3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)真空裂解所得熱解油中石腦油含量明顯低于其他條件下熱解所得石腦油的含量。這可以解釋為廢輪胎橡膠在真空熱解系統(tǒng)中熱解時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間比較短，大部分高分子量的有機(jī)化合物來不及發(fā)生降解為更小分子量化合物的二次反應(yīng)，便被抽離反應(yīng)器，而使熱解油中石腦油的含量偏低。 當(dāng)然，試驗(yàn)所選取的廢輪胎型號(hào)與組成 不同也是造成石腦油含量差異的一個(gè)重要原因。 添加 混合物做催化劑所得熱解油的石腦油含量比相應(yīng)的只添加 高。同溫度下， 未加添加劑熱解油中石腦油含量要低于添加 的石腦油含量。這可以解釋為在相同的熱解條件下添加的 使更多的大分子量有機(jī)物降解為沸點(diǎn)較低的小分子量有機(jī)化合物。這似乎表明添加 熱解深度適當(dāng)增加，有利于改善熱解油的某些品質(zhì)特點(diǎn)。 A B C D E F G H A:no B: no C: no D: E: F: G: H: I: 圖 3 不同條件下石腦油含量的百分?jǐn)?shù) 第三章 熱解石腦油的組分分析及廢輪胎熱解反應(yīng)機(jī)理 37 表 3不同條件下熱解油中石腦油的百分含量 熱解溫度（ ） 石腦油含量（ w%） 嚴(yán)建華等 7 450 00 50 600 650 et 6 500 30 et 520(500)* et 510 括號(hào)里面為床層溫度 A B C D E F G H 1 7 5 - 2 0 5 5 - 1 7 5 5 - 1 4 5 - 1 1 5 b . p - 8 5 no B:no C:no D: E: F: G: H: I: 圖 3- 2 熱解石腦油的餾分分布 各種條件下所得熱解石腦油中的餾分分布如圖 3示。 圖中 A、 B、 50 、 500 、 550 所得 熱解石腦油餾分組成情況。 500 、 550 熱解石腦油的餾分分布情況比較相似，而 450 熱解石腦油與之比較則差別較大，其中 85 145 段的餾分所占比重比較大 ,而145 205 段餾分所占比重比較小。這可能是由于 450 的最終熱解溫度下熱解非常不完全，廢輪胎橡膠中熱解的部分可能僅為能迅速裂解為小分子物質(zhì)的可揮化 分 ,如裂解溫度相對(duì)較低的操作油和天然橡膠等。 添加 化劑廢輪胎固定床真空催化熱裂解與應(yīng)用研究 38 在 520 熱解所得熱解石腦油的餾分分布則與之相反， 145 205 段餾分所占比重相當(dāng)大， 約占 75 解油中硫含量 為直接利用廢輪胎熱解油，選用鋅鈣等金屬氧化物作為催化劑是兼有脫硫目的的。廢舊輪胎橡膠是一種鏈狀高分子化合物，在熱解過程中，原有的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，使 C S 斷裂，一部分硫以有機(jī)硫化物的形式隨橡膠熔融、氣化、冷凝 進(jìn)入油中；另一部分殘留在釜底物 碳 黑中 17。不同催化劑條件下熱解所得油品中的總硫含量如圖 3示。 n o l n O i n O/20 . 5 00 . 5 50 . 6 00 . 6 50 . 7 0