【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究-熱能工程

分類號(hào) 密級(jí) 編號(hào) 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究 指導(dǎo)教師 馮自平 研究員 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2006 年 6 月 論文答辯日期 2006 年 6 月 培 養(yǎng) 單 位 中國科學(xué)院廣州能源研究所 學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 微氣泡法天然氣水合物快速生成 特性研究 I 微氣泡法天然氣水合物快速生成特征研究 摘 要 天然氣水合物是水和天然氣在高壓低溫下形成的類冰結(jié)晶化合物。目前水合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一是天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)，即以天然氣水合物的形式存儲(chǔ)和運(yùn)輸天然氣。天然氣水合物的快速生成技術(shù)作為天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)中最關(guān)鍵的一部分，同時(shí)也是其他天然氣水合物應(yīng)用 技術(shù)的基礎(chǔ)。 作者 自行設(shè)計(jì)、搭建了一套天然氣水合物快速生成實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)利用 射流器產(chǎn)生微氣泡增大氣液接觸面積，促進(jìn)水合物 的快速生成，并且通過射流器的自吸功能建立氣體循環(huán)回路，提高氣體的利用率。 通過在液體循環(huán)回路上設(shè)置換熱器可以及時(shí)把水合物生成過程中所釋放的熱量及時(shí)地排走，避免了不能及時(shí)傳熱對(duì)水合物生成速度的影響。 實(shí)驗(yàn)證明，該系統(tǒng)可以在 幾分鐘之內(nèi)生成天然氣水合物，非常有效地縮短了水合物的生成誘導(dǎo)期。 本文 研究了靜態(tài)混合器 對(duì)水合物生成 系統(tǒng)的影響 ， 結(jié)果表明，系統(tǒng)安裝了靜態(tài)混合器后，反應(yīng)釜內(nèi)的氣泡直徑變 小 ，誘導(dǎo)期 明顯縮短，但是由于背壓增大，吸氣量明顯下降，從而 導(dǎo)致 水合物的 單位時(shí)間內(nèi)的氣體消耗率減小 。 本文 在 壓力 度為 的 范圍內(nèi)研究天然氣水合物的生成特性，結(jié)果表明，壓力、過冷度、氣體循環(huán)流量對(duì)水合物生成速度由促進(jìn)作用 ，液體流量對(duì)水合物生成速度幾乎沒有影響 。 本文應(yīng)用氣泡 晶體模型預(yù)測本系統(tǒng)中水合物的生成速度。該模型認(rèn)為水合物的生成過程是一個(gè)與 受氣液 傳質(zhì) 控制 的晶體生長過程。 水合物的 生成 速度可以用 氣體 濃度驅(qū)動(dòng)力和 單位體積的傳質(zhì) 系數(shù)來表示。 水合物生成的驅(qū)動(dòng)力是實(shí)驗(yàn)工況下的氣體溶解 度與在實(shí) 驗(yàn)壓力、 水合物平衡溫度 下 氣體溶解度之差。 通過 查閱有關(guān)噴射反應(yīng)器 氣液傳質(zhì)特性的 文獻(xiàn) ， 結(jié)合本系統(tǒng)的實(shí)際情況， 用表觀氣體速度獲得單位體積 氣液傳質(zhì)系數(shù) 的關(guān)聯(lián)式 。 結(jié)果表明，該模型可以很好地預(yù)測水合物的生成速度。 關(guān)鍵詞 ： 微氣泡 快速生成 天然氣水合物 生成動(dòng)力學(xué)模型 he of of by at in of in of in of is of is of of An of of An to of to of in to a is by of A in to by of in to s on be of of on it is in is to of of 微氣泡法天然氣水合物快速生成 特性研究 he of of at A to of In is as a is by is in of is at at is to of in at to of in is in of a of 微氣泡法天然氣水合物快速生成 特性研究 目 錄 摘 要 . 一章 緒論 . 1 究背景 . 1 文結(jié)構(gòu) . 2 第二章 文獻(xiàn)綜述 . 3 然氣水合物簡介 . 3 然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)（ . 5 然氣水合物生成機(jī)理 . 7 然氣水合物生成動(dòng)力學(xué)模型 . 9 然氣水合物快速生成研究現(xiàn)狀 . 13 質(zhì)問題 . 14 拌法 . 14 淋法 . 15 泡法 . 16 熱問題 . 18 統(tǒng)的評(píng)價(jià) . 19 射環(huán)路反應(yīng)器的氣液傳質(zhì)特性 . 20 型 . 22 氣率 . 23 液傳質(zhì)系數(shù) . 25 第三章 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹 . 27 然氣水合物快速生成實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)介紹 . 27 氣泡發(fā)生裝置 . 31 流器 . 31 態(tài)混合器 . 31 微氣泡法天然氣水合物快速生成 特性研究 據(jù)采集系統(tǒng) . 34 驗(yàn)氣體 . 34 驗(yàn)步驟 . 35 驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 . 35 第四章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 . 37 然氣水合物生成誘導(dǎo)期的研究 . 37 然氣水合物快速生成特性研究 . 43 結(jié) . 48 第五章 生成動(dòng)力學(xué)模型 . 50 成動(dòng)力學(xué)模型 . 50 體在水中的溶解度 . 53 解度計(jì)算 . 58 的傳質(zhì)系數(shù) . 59 型參數(shù)的確定 . 60 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 . 60 結(jié) . 61 第六章 結(jié)論與建議 . 62 主要符號(hào)表 . 65 參考文獻(xiàn) . 69 發(fā)表論文 . 76 致謝 . 77 第一章 緒論 1 第一章 緒論 隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，能源和環(huán)境成為人們?nèi)找骊P(guān)注的兩大問題。當(dāng)人類被“全球變暖”這個(gè)世界性的問題所困擾時(shí)，天然氣由于燃燒時(shí)產(chǎn)生較少的二氧化碳被視為潔凈能源而越來越受到全世界的關(guān)注和重視。目前煤炭仍為我國的主要能源，天然氣在一次能源結(jié)構(gòu)中所占比重很小，與世界其他國家相比存在較大的差距 1，為優(yōu)化我國的能源結(jié)構(gòu)，改善生態(tài)環(huán)境，需大力推廣天然氣的應(yīng)用。 根據(jù)第二次油氣資源評(píng)價(jià)結(jié)果，我國常規(guī)天然氣的總資源量約為 013開采量約為 1013，但分布不均勻（主要分布在我國的中、西部和海域），需進(jìn)行遠(yuǎn)距離的輸送。天然氣的主要成分為甲烷， 在常壓下其沸點(diǎn)為 ，不易液化。目前實(shí)際應(yīng)用的天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式有 3：利用低溫技術(shù)將天然氣液化（ 以液體的形式進(jìn)行儲(chǔ)存、運(yùn)輸；通過管道采用高壓方法運(yùn)輸天然氣；利用多孔介質(zhì)的吸附作用儲(chǔ)存天然氣等。目前，絕大部分天然氣（約占天然氣總量的 75）采用管道輸送，但其 投資大，且越洋運(yùn)輸不易實(shí)現(xiàn)。而于要采用低溫液化，運(yùn)營費(fèi)用高。 另外，我國有大量分散的小氣田，加工氣量小，應(yīng)用管道輸送法和液化天然氣輸送法都不具有經(jīng)濟(jì)可行性。 天然氣水合物是天然氣和水在高壓低溫下 形成的類冰籠形結(jié)晶化合物，水合物具有很強(qiáng)的吸附（濃縮 ）氣體的能力，單位體積的水合物可含 164 倍同體積的氣體 4， 因此人們一直嘗試用天然氣水合物的形式進(jìn)行天然氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。挪威科技大學(xué)的 1990 年以來對(duì)天然氣水合物 進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他在實(shí)驗(yàn) 5中證明，天然氣水合物在常壓下大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)不必冷卻到平衡溫度以下，而是將水合物冷凍到水的冰點(diǎn)以下（ ，保持良好的絕熱，水合物就可以穩(wěn)定保存。 人 6還核算了水合物法輸送天然氣的成本，結(jié)果表明，天然氣水合物從北海運(yùn)到中歐的費(fèi)用比液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)法節(jié)省了 24%，因此，不論從技術(shù)還是從經(jīng)濟(jì)的角度來說，應(yīng)用天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣具有可行性。 天然氣水合物的快速生成是天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的基礎(chǔ)，也是其他天然氣微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究 2 水合物應(yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)。本論文擬對(duì)應(yīng)用微氣泡法天然氣水合物快速生成系統(tǒng)做初步的研究，并建立水合物生成動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測水合物的生成速度。 本論文一共分六章。 第一章為緒論。簡要地介紹 天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的研究背景，指出應(yīng)用天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面都具有可行性。 第二章為文獻(xiàn)綜述。概述了與 本課題相關(guān)的天然氣水合物 生成技術(shù) 和噴射反應(yīng)器氣液傳質(zhì) 特性的研究現(xiàn)狀。前者主要 包括水合物基礎(chǔ)性質(zhì)研究、 天然氣 水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)、水合物的生成機(jī)理、水合物生成動(dòng)力學(xué)模型和水合物快速生成研究現(xiàn)狀。后者介紹了 影響 噴射反應(yīng)器氣液傳質(zhì)特性的 三 個(gè)流體力學(xué)參數(shù) ：流型、含氣率、氣液傳質(zhì)系數(shù) 。 本章為實(shí)驗(yàn)研究和水合物生成 速度關(guān)系式 的建立提供了理論基礎(chǔ)。 第三章 為實(shí)驗(yàn)研究部分。詳細(xì)地介紹了實(shí)驗(yàn)裝置，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)步驟以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法。 第四章為結(jié)果與討論。 詳細(xì)介紹實(shí)驗(yàn)結(jié)果，包括氣泡發(fā)生器中有沒有加入靜態(tài)混合器對(duì)水合物生成誘導(dǎo)期和生成速度的影響；分析了影響天然氣水合物生成速度的各 個(gè)因素，為水合物生成模型的建立 和工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 第五章為 生成動(dòng)力學(xué)模型部分。 應(yīng)用氣泡 晶體模型建立預(yù)測天然氣水合物生成速度的關(guān)系式， 包括水合物生成動(dòng)力學(xué)模型的理論、氣體在水中的溶解度計(jì)算、模型參數(shù)的確定 。 第六章為結(jié)論與建議。 第二章 文獻(xiàn)綜述 3 第二章 文獻(xiàn)綜述 天然氣水合物（ 稱 又稱籠形包合物（ 它是在一定條件（合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、等 7）下由水和天然氣組成的類冰的、 非化學(xué)計(jì)量的、籠形結(jié)晶化合物，其遇火即可燃燒，俗稱“可燃冰”，其外形如冰雪狀，通常呈白色。它的分子式可用 表示， M 代表水合物中的氣體分子， n 為水合指數(shù)（也就是水分子數(shù)）。組成天然氣的成分如 同系物以及 2S 等 8。 1810 年 倫敦皇家研究院首次合成氯氣水合物。氣 體 水合物（ 詞最早出現(xiàn)在 年所著的書中。在這以后的一百二十多年中，人們僅通過實(shí)驗(yàn)室來認(rèn)識(shí)水合物。 天然的氣體水合物在 1965 年首先發(fā)現(xiàn)于前蘇聯(lián)的西伯利亞油氣田，爾后又先后在阿拉斯加和北美其它高寒凍土帶中有所發(fā)現(xiàn)。 1979 年，在美國東海岸的大西洋海域與東太平洋的中美洲海槽的深海鉆孔中，首次發(fā)現(xiàn)了海底的氣體水合物 9。 天然氣水合物在自然界廣泛分布在大陸、島嶼的斜坡地帶、活動(dòng)和被動(dòng)大陸邊緣的隆起處、極地大陸架以及海洋和一些 內(nèi)陸湖的深水環(huán)境。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，一單位體積的天然氣水合物分解 可產(chǎn)生 164 單位體積的甲烷氣體，因而其是一種重要的潛在未來資源。 氣體水合物有三種類型 （圖 型單晶體由 46 個(gè)水分子構(gòu)成的 2 個(gè)小晶穴和 6 個(gè) 大晶穴組成，小晶穴由 12 個(gè)五邊形面構(gòu)成，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 2 個(gè)六邊形面；型單晶體由 136 個(gè)水分子構(gòu)成的 16 個(gè)小晶穴和 8 個(gè)大晶穴組成，小晶穴與型相同，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 4 個(gè)六邊形面；型單晶體由 34 個(gè)水分子構(gòu)成的 3 個(gè)小晶穴、 2 個(gè)中晶穴和 1 個(gè)大晶穴組成，小晶穴與型相同，中晶穴由 3 個(gè)四邊形面、 6 個(gè)五邊形面和 3 個(gè)六邊形面構(gòu)成，大晶穴包括 12 個(gè)五邊形面和 8 個(gè)六邊形面 10。 微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究 4 圖 天然氣水合物結(jié)構(gòu)示意圖 早期氣體水合物的研究主要是為了解決油、氣生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中管道、設(shè)備的堵塞問題， 主要是抑制水合物的生成。隨著人們對(duì)水合物研究的不斷深入，水合物的特性及對(duì)環(huán)境的影響越來越為人類認(rèn)識(shí)。 當(dāng)前天然氣水合物的研究主要在三個(gè)方面 11： （ 1）天然氣水合物與全球溫度變化的關(guān)系； （ 2）天然氣水合物與海底變動(dòng)及斜坡滑塌的關(guān)系； （ 3）天然氣水合物形成機(jī)理、開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)。 其中第三個(gè)研究方向主要包括下面幾個(gè)方面： 新型水合物結(jié)構(gòu)研究。當(dāng)前 的 研究者 主 要通過實(shí)驗(yàn)和模擬手段研究 H 型水合物的熱力學(xué)性質(zhì)，如相平衡等。 水合物生成和分解動(dòng)力學(xué)研究。利 用激光測量 等 技術(shù)研究天然氣水合物成核、結(jié)晶和分解過程。 水合物促進(jìn) /抑制技術(shù)。根據(jù)氣體水合物成核、結(jié)晶機(jī)理，考慮影響水合物生成的因素對(duì)氣體水合物的生成速度進(jìn)行控制。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，天然氣在能源結(jié)構(gòu)中所占比重將不斷增大，科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，很多天然氣水合物技術(shù)已經(jīng)顯示了誘人的前景，例如，利用天然氣水合物 技術(shù) 進(jìn)行天然氣儲(chǔ)運(yùn) 12和氣體分離 13。天然氣水合物的快速生成是天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的基礎(chǔ)，也是其他水合物應(yīng)用技術(shù) 的基礎(chǔ)，解決這個(gè)問題將對(duì)天然氣水合物投入商業(yè)運(yùn)作起到?jīng)Q定性的作用。 第二章 文獻(xiàn)綜述 5 水合物具有很 強(qiáng)的吸附（濃縮）氣體的能力，單位體積的水合物可含 164 倍同體積的氣體 4，因此人們一直嘗試用天然氣水合物的形式進(jìn)行天然氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。 早期的研究者認(rèn)為，在生成和運(yùn)輸過程中，利用高壓防止水合物分解的設(shè)備費(fèi)用較 高，而常壓下天然氣水合物的大規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)需要極低的溫度（常壓下天然氣水合物的平衡溫度一般為 ，在此溫度下運(yùn)輸天然氣水合物的成本太高，導(dǎo)致其在實(shí)踐中不可行。因此，這項(xiàng)技術(shù)一直未受到太多的重視。 但隨著近年來對(duì)氣體水合物研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)以水合物形 式儲(chǔ)存 和運(yùn)輸天然氣在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都具是有可行的 14。 挪威大學(xué)的 1990 年首先提出，天然氣水合物在常壓下大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸時(shí)不必冷卻到平衡溫度以下，而是將水合物冷凍到水的冰點(diǎn)以下（ 15），保持良好絕熱，水合物就可穩(wěn)定保存。他們?cè)诤髞淼膶?shí)驗(yàn) 5中證實(shí)了上述觀點(diǎn)， 此的解釋是： 1、天然氣水合物分解成水和天然氣是一種相變，需要大量的熱量。 大量天然氣水合物儲(chǔ)存在幾乎絕熱的條件下，只能得到很少的熱量； 2、大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸天然氣水合物時(shí)，水合物分解需要的熱量只能從領(lǐng)近的水合物粒子中得到，這樣就形成了一個(gè) 溫度梯度，而天然氣水合物的熱導(dǎo)率為 ，比普通的隔熱材料（約 ）還低；3、由于天然氣水合物儲(chǔ)存溫度在水的冰點(diǎn)以下，當(dāng)水合物分解時(shí)，分解出來的水形成一層冰，這層冰成為保護(hù)層阻止水合物進(jìn)一步的分解。俄羅斯的 5的研究工作也證明，巖心中的氣體水合物在常壓下、 18時(shí)表現(xiàn)出了意想不到的穩(wěn)定性。 人 6還對(duì)各種天然氣運(yùn)輸方法的經(jīng)濟(jì)性做 了對(duì)比（見圖 由圖 見，運(yùn)輸距離大于 1000 公里時(shí)，管線運(yùn)輸?shù)某杀敬笥谔烊粴馑衔?。而不論運(yùn)輸距離的遠(yuǎn)近，液化天然氣和合成油技術(shù)的成本總比天然氣水合物技術(shù)的成本要高。他們針對(duì)挪威北部斯諾維特上氣田的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比結(jié)果表明，使用天然氣水合物將對(duì)天然氣從北海運(yùn)到中部歐洲比液化輸送法節(jié)省費(fèi)用 24%。根據(jù)目前國內(nèi)外對(duì)天然氣水合物技術(shù)的研究現(xiàn)狀看，該技術(shù)具有下述幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)： 微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究 6 1、 由于天然氣水合物是固體，體積不可能在短時(shí)間突然膨脹，保證了運(yùn)輸過程的安全性； 2、 提高了天然氣水合物的可操作性和靈活性。 對(duì)于處理海上油田或陸上邊遠(yuǎn)油田伴生氣和小型零散氣田，該技術(shù)的可行性明顯優(yōu)于液化天然氣、甲醇和合成油技術(shù)，既安全且對(duì)環(huán)境無污染； 3、 由于天然氣水合物 物分 解后 幾乎可以百分之百的釋放出天然氣，天然氣水合物固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)可以提高天然氣儲(chǔ)藏的規(guī)模、效率。 表 天然氣儲(chǔ)運(yùn)方法比較 圖 四種天然氣水合物運(yùn)輸方式經(jīng)濟(jì)性的比較 第二章 文獻(xiàn)綜述 7 水合物的形成過程由溶解、成核和生長過程組成（圖 晶核的形成比較困難，一般都包含一個(gè)誘導(dǎo)期，而且誘導(dǎo)期具有很大的不確定性、隨機(jī)性。當(dāng)過飽和溶液 中的晶核達(dá)到某一穩(wěn)定的臨界尺寸，這時(shí)系統(tǒng)將自發(fā)進(jìn)入水合物快速生長期。 圖 合物的形成過程 圖 出了一個(gè)水合物形成的微觀機(jī)理假設(shè) 16。 圖 合物形成的自催化反應(yīng)機(jī)理 圖 述了分子從水 A 經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài) B 和 C 到穩(wěn)定的核 D 的過程， D 能夠長成大的水合物顆粒。在這個(gè)過程的初期（ A），液態(tài)水和氣體均存在在一個(gè)系統(tǒng)里，這兩相相互作用，形成大小簇（ B），類似與 S 、 S 水合物結(jié)構(gòu)中的籠。微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究 8 在 B 期間，籠是易變化不穩(wěn)定的，它們能夠存在相對(duì)較長的時(shí)間，但是不穩(wěn)定。這些籠可能消失 也可能生長成水合物晶胞，或者水合物晶胞聚集在一起（ C）形成亞穩(wěn)態(tài)的核。在 C 時(shí)，這些亞穩(wěn)態(tài)的晶胞是接近臨界尺寸的，在隨機(jī)過程中是可以生長也可以消失的。這些亞穩(wěn)態(tài)的核和像籠的液體處在準(zhǔn)平衡狀態(tài)，直到達(dá)到臨界尺寸（ D）。達(dá)到臨界尺寸后，晶體迅速生長。 在我們的假設(shè)中，當(dāng)系統(tǒng)被加熱時(shí)，圖 向左邊移動(dòng)，穩(wěn)定的水合物晶粒會(huì)分解，一旦到達(dá)或超過水合物的分解點(diǎn)，在水中仍然有易變化的微觀物種，尺寸介于幾倍的水合物晶胞（ C）和 B 之間。這種剩余的結(jié)構(gòu)僅僅當(dāng)熱能高于離解點(diǎn)一定水平時(shí)才能存在。只要溫度保持在上邊界點(diǎn)以下，這種結(jié) 構(gòu)的存在會(huì)使連續(xù)操作時(shí)初始成核時(shí)間（誘導(dǎo)期或者亞穩(wěn)態(tài)）的減少。但是一旦溫度上限（約30 ）超過了，這種剩余結(jié)構(gòu)不存在了就不會(huì)促進(jìn)水合物的形成了。 圖 壓跡線顯示水合物形成機(jī)理 用溫度壓力示蹤法，水合物形成假設(shè)的機(jī)理也可以表示成一個(gè)形成分解的物理現(xiàn)象。圖 示了一個(gè)典型含氣 始點(diǎn)為 1，系統(tǒng)被冷卻至 水合物的形成，也就是壓力大幅度下降的地方（點(diǎn) 2）。壓力降低是 在水合物相中氣體濃度降低引起的。 在圖 ，在能夠檢測到水合物的形成之后，系統(tǒng)溫度保持不變（ 2 3）直到水合物快速 形成中止。然后以一定的速率緩慢加熱系統(tǒng)使水合物分解（ 3 1）。點(diǎn) A 對(duì)應(yīng)沒有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)存在時(shí)的水合物形成時(shí)的溫度和壓力，有剩余結(jié)構(gòu)存在時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度壓力會(huì)出現(xiàn)在 A 點(diǎn)右側(cè)。圖 ，點(diǎn) 1、 2 之間有大量的亞穩(wěn)態(tài)水合物存在，液氣相相互作用形成固態(tài)水合物。 第二章 文獻(xiàn)綜述 9 在水合物的生成過程中，由于成核過程具有較高 的不確定性，因此更多的學(xué)者把研究的重點(diǎn)集中在了晶體增長階段，建立 生成動(dòng)力學(xué)模型解釋水合物的生成過程。 7最早探索了水合物的形成。他們?cè)谝粋€(gè)恒溫 、恒壓的半間歇式反應(yīng)釜中對(duì)甲烷和乙烷水合物的生成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，總的氣體消耗速率是溫度、壓力和臨界晶粒濃度的的函數(shù)。并且在等溫條件下，反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)值和壓力呈線性關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的反應(yīng)速率方程為： 0 e x p ( / ) e x p ( / ) E R T a T P （ 2 式中 r 是反應(yīng)速率，0m 是總的反應(yīng)速率對(duì)壓力的指數(shù)， a 和 b 是常數(shù)。該模型有一個(gè)很嚴(yán)重的缺陷，即用宏觀動(dòng)力學(xué)去描述一個(gè)微觀反應(yīng)。 基于雙膜理論和結(jié)晶理論， 8提出了一個(gè)水合物增長的動(dòng)力學(xué)模型。該模型認(rèn)為水合物的生成過程首先 是溶解的氣體由氣相主體擴(kuò)散到晶體和水界面處的液膜層，然后通過吸附 ，氣體分子和水分子結(jié)合形成晶體。為了模擬該過程，假設(shè)水合物晶粒是圓形的，且液膜層的外表面和內(nèi)表面相等，氣體在擴(kuò)散層內(nèi)沒有積累。每一個(gè)晶粒的增長速率為： ( / ) ( )p p e qd n d t K A f f （ 2 式中 K 是反應(yīng)速率常數(shù)， f 是溶解氣的逸度，三相平衡處的逸度， 所有晶粒的總反應(yīng)速率為： 0( ) ( / ) ( , )t d n d t r t （ 2 式中 ( , )是 t 時(shí)刻晶粒的粒徑分布。雙膜理論用來描述氣體在氣液界面的吸附，而粒數(shù)衡算用來描述晶粒直徑大小的瞬態(tài)分布。數(shù)學(xué)求解的結(jié)果為兩個(gè)相關(guān)聯(lián)的微分方程式 () ( ) c o s h ( )() s i n hg l g e q b e f f f t y （ 2 微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究 10 式中 D 是氣體的擴(kuò)散速率， 是分解層的厚度，()氣液接觸面積，解層內(nèi)層處逸度。 2004( ) ( ) c o s h ( )s i n hb g e q b e q b e a f f f f f fd t c y c （ 2 H 是亨利常數(shù)，2是水合物顆粒大小分布。 該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析的結(jié)果顯示，每秒鐘每個(gè)晶粒的氣體消耗速率和過飽和度以及晶 粒的表面積成正比關(guān)系，而溫度對(duì)速度常數(shù)的影響則較弱。 9詳細(xì)的研究了 模型，認(rèn)為：（ 1）二次成核常數(shù)很小，建議忽略二次成核的影響。因此所有的晶粒都是同樣大小且以相同的速率增長，粒數(shù)平衡的計(jì)算就可以從模型中去掉；（ 2）總反應(yīng)速率常數(shù) K 太高了，可能是由 于過液膜層的傳質(zhì)系數(shù)）的計(jì)算誤差引起的。原因在于有水合物生成）條件下求得的，而 50%誤差將會(huì)導(dǎo)致 K 兩個(gè)數(shù)量級(jí)的差別。 基于以上兩個(gè)原因，他們對(duì)原模型進(jìn)行了簡化。認(rèn)為氣體從氣相主體到液相主體的傳遞是水合物生成速 率的控制步驟，并假設(shè)：（ 1）水溶液中 水與溶解的氣體和水合物晶粒三相 平衡；（ 2）氣體和液體 在氣液接觸界 面上兩相平衡； （ 3）氣體通過氣液界面到液相主體的擴(kuò)散用單膜理論描述。這樣，氣體的傳遞速率，亦即總的氣體消耗速率可用如下的方程式描述： ( ) i n t()L g l w o k A c x （ 2 式中 ， 氣液平衡時(shí)界面水水中氣體的濃度， 有水合物存在時(shí)液相主體的水中氣體的濃度。該模型很容易推廣到多組分氣體水合物生成的體系中： ( ) i n )N G N G i i it o t iw o L g l n d n c k A x xd t d t （ 2 簡化的 型是最適合的數(shù)學(xué)處理方式，但該 模型的計(jì)算需要快速計(jì)算工具，另外該模型對(duì)驅(qū)動(dòng)力的誤差很敏感，如果 5%的誤差將導(dǎo)致 20%和 14%的總計(jì)算誤差。另外由于用單膜理論描述通過界面的傳第二章 文獻(xiàn)綜述 11 質(zhì)，使該模型的理論特征弱于經(jīng)驗(yàn)特征。 0在一個(gè) 9 升的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器（ 對(duì)水合物的生成速率進(jìn)行了研究。反應(yīng)中能量的消耗量由改變攪拌葉輪的速率來間接的進(jìn)行控制。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)形態(tài)的 理想條件下，液體的能量消耗為 ： 35,p o N D （ 2 式中 P 是消耗的能量，,N 是攪拌漿的轉(zhuǎn)速，液系統(tǒng)消耗的能量可以從上式導(dǎo)出。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，氣體的消耗速率和壓力以及氣體的表觀速率 都成線性關(guān)系。過冷度和能量的消耗是氣體消耗速率的非線性函數(shù)，但這種關(guān)系隨著過冷度的增加和能量的消耗而減弱。根據(jù) 34 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了 應(yīng)器中甲烷水合物生成的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式： 0 ()g M G Or a p v P P T （ 2 式中0a、a、 b 為常數(shù)。該模型第一次在水合物生成模型中引進(jìn)了能量消耗的參數(shù)，有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。 1從化學(xué)反應(yīng)的角度對(duì)甲烷水合物的增長過程進(jìn)行了研究，并對(duì)生成機(jī)理作了如下的描述： 1144( ) ( ) g C H a q （ 2 2242 h H O N （ 2 3 （ 2 44 （ 2 5542 h H O H （ 2 其中， 式 （ 2述甲烷溶于水相的過程； 式 （ 2述晶核的形成過程；（ 2述 N 緩慢生成（非催化）宏觀的甲烷水合物晶體 H 的過程；（ 2（ 2自催化過程（ H 為催化劑），分別表示由核 N 或由水直接跟溶解的氣體反應(yīng)生成水合物晶體。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，就可以建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方程式。 在晶體增長的初期，模型模擬的結(jié)果和他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很相符。但該模型還只能算是生成機(jī)理的簡單描述，有待進(jìn)一步的完善和發(fā)展。 微氣泡法天然氣水合物快速生成特性研究 12 有不少學(xué)者堅(jiān)持認(rèn)為水合物主要在氣液界面生成，因而把精力集中在界面水合物生成的動(dòng)力學(xué)上。 2采用加入規(guī)整堆放惰性粒子的方法，以得到氣液界面生成水合物的動(dòng)力學(xué)結(jié)果，如圖 示。其中空心圓為惰性的玻璃球，陰影部分為玻璃球間橋 鏈的水。 圖 在惰性粒子之間的水分子橋鏈?zhǔn)疽鈭D 在模擬時(shí)忽略氣相傳質(zhì)與傳熱，并假設(shè)水均勻的分布在反應(yīng)床上，每個(gè)橋連的水量相同，得到的數(shù)學(xué)模型為： ,0ln