太陽能電池工藝培訓資料

半導體物理基礎知識 緣體和半導體 物體的導電能力，一般用材料電阻率的大小來衡量。電阻率越大，說明這種材料的導電能力越弱。表 1緣體和半導體的大致范圍。 物體 電阻率 導體 半導體 絕緣體 0硅太陽電池生產(chǎn)中常用的硅（ 磷（ P）， 硼（ B）元素的原子結(jié)構(gòu)模型如圖 圖 三層 4個電子 第二層 8個電子 第一層 2個電子 14 P +15 B 最外層 5個電子 最外層 3個電子 B 原子最外層的電子稱為價電子，有幾個價電子就稱它為幾族元素。 若原子失去一個電子，稱這個原子為正離子，若原子得到一個電子，則成為一個帶負電的負離子。原子變成離子的過程稱為電離。 固體可分為晶體和非晶體兩大類。原子無規(guī)則排列所組成的物質(zhì)為非晶體。而晶體則是由原子規(guī)則排列所組成的物質(zhì)。晶體有確定的熔點，而非晶體沒有確定熔點，加熱時在某一溫度范圍內(nèi)逐漸軟化。 在整個晶體內(nèi)，原子都是周期性的規(guī)則排列，稱之為單晶。由許多取向不同的單晶顆粒雜亂地排列在一起的固體稱為多晶。 硅晶體的特點是原子之間靠共有電子對連接在一起。硅原子的 4個價電子和它相鄰的 4個原子組成 4對共有電子對。這種共有電子對就稱為 “ 共價鍵 ” 。如圖 圖 晶體對稱的，有規(guī)則的排列叫做晶體格子，簡稱晶格，最小的晶格叫晶胞。圖 (a)簡單立方 （ (b)體心立方 （ W） (c)面心立方 （ 圖 四面實體結(jié)構(gòu) 圖 鋼石結(jié)構(gòu) 金剛石結(jié)構(gòu)是一種復式格子，它是兩個面心立方晶格沿對角線方向上移 1/4互相套構(gòu)而成（見圖 為了簡便明了，以后分析問題時只要采用圖 晶體中的原子可以看成是分布在一系列平行而等距的平面上，這些平面就稱為晶面。每個晶面的垂直方向稱為晶向。圖 (100晶面 ) (110晶面 ) (111晶面 ) 圖 在晶體的不同面上，原子的疏密程度是不同的，若將原子看成是一些硬的球體，照這樣方式排列的晶面就稱為原子密排面。 圖 比較簡單的一種包含原子密排面的晶格是面心立方晶格。而金剛石晶格又是兩個面心立方晶格套在一起，相互之間。沿著晶胞體對角線方向平移 1/4而構(gòu)成的。我們來看面心立方晶格中的原子密排面。按照硬球模型可以區(qū)分在 (100)(110)(111)幾個晶 面上原子排列的情況，如圖 金鋼石晶格是由面心晶格構(gòu)成，所以它的 (111)晶面也是原子密排面，它的特點是，在晶面內(nèi)原子密集、結(jié)合力強，在晶面之間距離較大，結(jié)合薄弱，由此產(chǎn)生以下性質(zhì)： (a)由于 (111)密排面本身結(jié)合牢固而相互間結(jié)合脆弱，在外力作用下，晶體很容易沿著 (111)晶面劈裂，晶體中這種易劈裂的晶面稱為晶體的解理面。 (b)由于 (111)密排面結(jié)合牢固，化學腐蝕就比較困難和緩慢，而(100)面原子排列密度比 (111)面低。所以 (100)面比 (111)面的腐蝕速度快，選擇合適的腐蝕液和腐蝕溫度， (100)面腐蝕速度比 (111)面大的多，因此，用 (100)面硅片采用這種各向異性腐蝕的結(jié)果，可以使硅片表面產(chǎn)生許多密布表面為 (111)面的四面方錐體，形成絨面狀的硅表面。 (100) (110) (111) 圖 從圖中可見，晶體中電子軌道的能級分成由低到高的許多組。分別和各原子能級相對應，每一組都包含著大量的能量很接近的能級。這樣一組密集的能級看上去象一條帶子，所以被稱之為能帶。能帶之間的間隙叫做禁帶。 未被電子填滿的能帶稱為導帶，已被電子填滿的能帶稱為滿帶。導體、半導體，絕緣體導電性質(zhì)的差異可以用它們的能帶圖的不同來加以說明。 (絕緣體 半導體 導體 v 9 導 帶 禁 帶 價 帶 圖 半導體之所以得到廣泛的應用，是因為它存在著一些導體和絕緣體所沒有的獨特性能。 導體，絕緣體的電阻率隨溫度變化很小，（導體溫度每升高一度，電組率大約升高 。而半導體則不一樣，溫度每升高或降低 1度，其電阻就變化百分之幾，甚至幾十，當溫度變化幾十度時，電阻變化幾十，幾萬倍，而溫度為絕對零度（ ）時，則成為絕緣體。 當光線照射到某些半導體上時，它們的導電能力就會變得很強，沒有光線時，它的導電能力又會變得很弱。 在純凈的半導體材料中，適當摻入微量雜質(zhì)，導電能力會有上百萬的增加。這是最特殊的獨特性能。 溫差電效應，霍爾效應，發(fā)光效應，光伏效應，激光性能等。 半導體有如此之多的獨特性能，是建立在半導體材料本身純度很高的基礎上的。半導體的純度常用幾個 “ 9”來表示。比如硅材料的純度達到 6個 “ 9”，就是說硅的純度達到 其余 即 10為雜質(zhì)總含量。半導體材料中的雜質(zhì)含量，通常還以 “ 與 “ 表示。一個 10 一個 “ 是百萬分之一（ 10，幾種純度表示法的相互關系如表 幾個 “ 9” 億分之一 ) 萬分之一 ) 6 103 1 9 1 10 電子 ” 和 “ 空穴 ” ，本征半導體 純凈的半導體，在不受外界作用時，導電能力很差。而在一定的溫度或光照等作用下，晶體中的價電子有一部分可能會沖破共價鍵的束縛而成為一個自由電子。同時形成一個電子空位，稱之為“ 空穴 ” 。從能帶圖上看，就是電子離開了價帶躍遷到導帶，從而在價帶中留下了空穴，產(chǎn)生了一對電子和空穴。如圖 常將這種只含有“ 電子空穴對 ” 的半導體稱為本征半導體。 “ 本征 ”指只涉及半導體本身的特性。半導體就是靠著電子和空穴的移動來導電的，因此，電子和空穴被統(tǒng)稱為載流子。 帶 (禁帶寬 ) 價帶 圖 產(chǎn)生和復合 由于熱或光激發(fā)而成對地產(chǎn)生電子空穴對，這種過程稱為“ 產(chǎn)生 ” 。空穴是共價鍵上的空位，自由電子在運動中與空穴相遇時，自由電子就可能回到價鍵的空位上來，而同時消失了一對電子和空穴，這就是 “ 復合 ” 。在一定溫度下，又沒有光照射等外界影響時，產(chǎn)生和復合的載流子數(shù)相等，半導體中將在產(chǎn)生和復合的基礎上形成熱平衡。此時，電子和空穴的濃度保持穩(wěn)定不變，但是產(chǎn)生和復合仍在持續(xù)的發(fā)生。 雜質(zhì)和雜質(zhì)半導體 純凈的半導體材料中若含有其它元素的原子，那么，這些其它元素的原子就稱為半導體材料中的雜質(zhì)原子。對硅的導電性能有決定影響的主要是三族和五族元素原子。還有些雜質(zhì)如金，銅，鎳，錳，鐵等，在硅中起著復合中心的作用，影響壽命，產(chǎn)生缺陷，有著許多有害的作用。 20 磷（ P)，銻（ 等五族元素原子的最外層有五個電子，它在硅中是處于替位式狀態(tài)，占據(jù)了一個原來應是硅原子所處的晶格位置，如圖 原子最外層五個電子中只有四個參加共價鍵，另一個不在價鍵上，成為自由電子，失去電子的磷原子是一個帶正電的正離子，沒有產(chǎn)生相應的空穴。正離子處于晶格位置上，不能自由運動，它不是載流子。因此，摻入磷的半導體起導電作用的，主要是磷所提供的自由電子，這種依靠電子導電的半導體稱為電子型半導體，簡稱 型半導體材料的能帶圖。而為半導體材料提供一個自由電子的 常稱為施主雜質(zhì)。 施主能級 導帶 電離能 價帶 圖 硼（ B）鋁（ （ 三族元素原子的最外層有三個電子，它在硅中也是處于替位式狀態(tài)，如圖 原子最外層只有三個電子參加共價鍵，在另一個價鍵上因缺少一個電子而形成一個空位鄰近價鍵上的價電子跑來填補這個空位，就在這個鄰近價鍵上形成了一個新的空位，這就是 “ 空穴 ” 。硼原子在接受了鄰近價鍵的價電子而成為一個帶負電的負離子，它不能移動，不是載流子。因此在產(chǎn)生空穴的同時沒有產(chǎn)生相應的自由電子。這種依靠空穴導電的半導體稱為空穴型半導體，簡稱 型半導體材料的能帶圖，為半導體材料提供一個空穴的 族雜質(zhì)原子，通常稱之為受主雜質(zhì)。 24 25 26 27 太陽電池是把光能直接轉(zhuǎn)換成電能 的一種器件，它的工作原理主要概括成下面幾個主要過程：第一，必須有光的照射，可以是單色光，太陽光或我們測試用的模擬太陽光源。第二，光子注入到半導體后，激發(fā)出電子 空穴對。這些電子空穴對必須有足夠的壽命保證不會在分離前被附和。第三，必須有個靜電場（ 起分離電子空穴的作用。第四，被分離的電子空穴，經(jīng)電極收集輸出到電池體外，形成電流。 太陽電池的工作原理 28 在半導體材料中，電子空穴都可以導電。材料的導電性能取決于電子空穴的濃度、分布和遷移率。這些導電的電子空穴稱為載流子 。 載流子 29 半導體材料的性質(zhì)取決于其載流子濃度，在摻雜濃度一定的情況下，載流子由溫度決定。隨著溫度的深高，不斷有載流子產(chǎn)生，同時又不斷的有載流子被復合，最終濃度達到一定的穩(wěn)定值，這時處于平衡狀態(tài)。 熱平衡下的載流子 30 對于 子是少數(shù)載流子。當半導體處于光照條件下，載流子濃度發(fā)生變化，處于非平衡載流子。 在光照情況下，只要光子的能量大于或等于 能把電子從價帶激發(fā)到導帶并留下一個空穴，從而產(chǎn)生電子空穴對。這些電子空穴通過 而形成電流。 光生空穴和電子形成的電流 N，光生電流即為倆者之和。在短路情況下，短路電流密度等于光生電流。短路電流等于電池表面積乘路電流密度。 非平衡少數(shù)載流子 31 太陽能電池工藝流程 制絨清洗 擴散 刻蝕 去 網(wǎng)印刷 燒結(jié) 測試分檔 分選 包裝 32 概 述 形成起伏不平的絨面，增加硅片對 太陽光的吸收 去除硅片表面的機械損傷層（硅片切割過程中會對硅片表面形成 1020 清除表面油污和金屬雜質(zhì) 硅片表面處理的目的： 33 硅片表面的機械損傷層 （一）硅錠的鑄造過程 單晶硅 多晶硅 34 硅片表面的機械損傷層 （二）多線切割 35 硅片表面的機械損傷層 （三）切割損傷層的腐蝕（初拋） 線切割損傷層厚度可達 10微米左右。 一般采用 20%的堿溶液在 90 條件腐蝕 1此時的 腐蝕速率可達到 6 10um/ 初拋時間在達到去除損傷層的基礎上盡量減短，以防硅片被腐蝕過薄。 對于 0%W/蝕速度主要取決于溶液的溫度，而與堿溶液實際濃度關系不大。 36 硅片表面的機械損傷層 （三）切割損傷層的腐蝕（初拋） 若損傷層去除不足會出現(xiàn) 3種可能情況：殘余缺陷、殘余缺陷在后續(xù)高溫處理過程中向材料深處繼續(xù)延伸、切割過程中導致的雜質(zhì)未能完全去除。 硅酸鈉的熱導性很差。一般硅酸鈉超過一定的量時，腐蝕產(chǎn)生的熱量超過從溶液表面和容器側(cè)面所散發(fā)的熱量，使溶液的溫度持續(xù)升高。所以初拋液必須定期更換或排出部分溶液。 37 制絨：表面織構(gòu)化 單晶硅片表面的 金字塔狀絨面 00 500 600 700 800 900 1000 1100由于絨面結(jié)構(gòu)，使得硅片表面的反射率大大降低，表面呈黑色。 38 堿絨面腐蝕原理 利用低濃度堿溶液對晶體硅在不同晶體取向上具有不同腐蝕速率的各向異性腐蝕特性，在硅片表面腐蝕形成角錐體密布的表面形貌 ，就稱為表面織構(gòu)化。角錐體四面全是由 111面包圍形成。 反應式為： 2O 2 擇優(yōu)化學腐蝕劑 0成物 于水被去除，從而達到硅片被腐蝕的效果。 39 絨面光學原理 制備絨面的目的： 減少光的反射率，提高短路電流（ 最終提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。 陷光原理 ：當光入射到一定角度的斜面，光會反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，從而增加吸收率。 40 絨面光學原理 陷光原理圖示： 當一束光線照射在平整的拋光硅片上，有30%的太陽光被反射。制備金字塔的目的： 少了光的反射。 加光在硅片內(nèi)部的有效運動長度，增加了光被吸收的機會。 41 影響絨面質(zhì)量的關鍵因素 1. 2. 異丙醇濃度 3. 制絨槽內(nèi)硅酸鉀的累計量 4. 制絨腐蝕的溫度 5. 制絨腐蝕時間的長短 6. 槽體密封程度、異丙醇的揮發(fā)程度 42 關鍵因素的分析 制絨液中的乙醇或異丙醇、 硅酸納三者濃度比例決定著溶液的腐蝕速率和角錐體形成情況。 溶液溫度恒定在 80 時發(fā)現(xiàn)腐蝕液 4%范圍之外將會破壞角錐體的幾何形狀 。 當 醇或異丙醇的濃度的上升會使腐蝕速率大幅度下降。 43 關鍵因素的分析 維持制絨液中乙醇的含量為 10 溫度 85 ，時間 30分鐘條件下： g/44 關鍵因素的分析 5g/45 關鍵因素的分析 5g/46 關鍵因素的分析 絨面的平均反射率隨 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60g/l)鍵因素的分析 硅酸鈉的影響 硅酸鈉在溶液中呈膠體狀態(tài)，大大的增加了溶液的粘稠度。對腐蝕液中 得大批量腐蝕加工單晶硅絨面時，溶液中 高了產(chǎn)品工藝加工質(zhì)量的穩(wěn)定性和溶液的可重復性。 硅酸鈉在制絨溶液中的含量從 30%液都具有良好的擇向性，同時硅片表面上能生成完全覆蓋角錐體的絨面。 48 關鍵因素的分析 硅酸鈉的影響 隨著硅酸鈉含量的增加，溶液粘度會增加，結(jié)果在硅片與片匣邊框接觸部位會產(chǎn)生 “ 花籃印 ” ， 一般濃度在 30%以下不會發(fā)生這種變化（ 硅酸鈉來源大多是反應的生成物，要調(diào)整它的濃度只能通過排放溶液。若要調(diào)整溶液的粘稠度，則采用加入添加劑乙醇或異丙醇來調(diào)節(jié)。 49 關鍵因素的分析 乙醇或異丙醇的影響 氣泡的直徑、密度和腐蝕反應的速率限定了硅片表面織構(gòu)的幾何特征。氣泡的大小以及在硅片表面停留的時間，與溶液的粘度、表面張力有關系。所以需要 乙醇或異丙醇來調(diào)節(jié)溶液的 粘滯特 性。 乙醇的含量在 3 20 范圍內(nèi)變化時，制絨反應的變化不大，都可以得到比較理想的絨面，而 5 10 環(huán)境最佳 。 50 關鍵因素的分析 乙醇或異丙醇的影響 制絨液中 5克 /升，反應溫度 85 。無乙醇時的絨面形貌： 51 關鍵因素的分析 乙醇或異丙醇的影響 乙醇濃度 3的絨面形貌 52 關鍵因素的分析 乙醇或異丙醇的影響 乙醇濃度 10的絨面形貌 53 關鍵因素的分析 乙醇或異丙醇的影響 乙醇濃度 30的絨面形貌 54 關鍵因素的分析 不同時間制絨形貌的描述 經(jīng)熱的濃堿去除損傷層后，硅片表面留下了許多膚淺的準方形的腐蝕坑。 1分鐘后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭； 5分鐘后，硅片表面基本上被小金字塔覆蓋，少數(shù)已開始長大。我們稱絨面形成初期的這種變化為金字塔 “ 成核 ” 。 10分鐘后，金字塔密布的絨面已經(jīng)形成，只是大小不均勻，反射率也降到了比較低的水平。隨著時間的延長，金字塔向外擴張兼并，體積逐漸膨脹，尺寸趨于均等。 55 關鍵因素的分析 不同制絨時間表面形貌的圖片 制絨液中含有 15克 /升的 0 乙醇，溫度 85 經(jīng)過 156 關鍵因素的分析 不同制絨時間表面形貌的圖片 經(jīng)過 557 關鍵因素的分析 不同制絨時間表面形貌的圖片 經(jīng)過 1058 關鍵因素的分析 不同制絨時間表面形貌的圖片 經(jīng)過 3059 關鍵因素的分析 不同制絨時間絨面反射率的比較 不同時間制絨后，硅片的反射譜 00 700 900 1100藝控制方法 若出現(xiàn)雨點狀的斑點，只要加入少量乙醇或異丙醇即可消除。 若硅片上端部分光亮，表明液位不夠或溶液粘稠度過大，使籃框漂浮起來。 若硅片表面有流水印，說明溶液內(nèi)硅酸鈉過量，適當加大 有可能噴淋效果不理想。 61 滴定管使用以及滴定技術 滴定管是滴定時準確測量溶液體積的容器，分酸式和堿式兩種。酸式滴定管的下部帶有磨口玻璃活塞，用于裝酸性、氧化性、稀鹽類溶液；堿式滴定管的下端用橡皮管連接一個帶尖嘴的小玻璃管，橡皮管內(nèi)有一玻璃球，以控制溶液的流出速度。 62 + = + 0 ： V ： M V C lN N V 0毫升， V 未知的氫氧化鈉溶液濃度 M M M V 克 /升） 63 硅酸鈉含量的檢測 硅酸鈉具體含量測量是沒必要的，只要判定它的含量是否過量即可。實驗是用 100%的濃鹽酸滴定，若滴定一段時間后出現(xiàn)少量絮狀物，說明硅酸鈉含量適中；若滴定開始就出現(xiàn)一團膠狀固體且隨滴定的進行變多，說明硅酸鈉過量。 64 化學清洗原理 i 36S i O 2622 鹽酸具有酸和絡合劑的雙重作用，氯離子能與 +、 +、 、 、 +、 +等金屬離子形成可溶于水的絡合物。 65 制絨和清洗 i O 42343 S i 223 酸制絨： 選擇非擇優(yōu)腐蝕的酸性腐蝕劑，通常為 生致密不溶于硝酸的 得硅片 與 時 成可溶于水的絡合物六氟硅酸導致 終使硅表面不斷被腐蝕。反應式如下 i 36S i O 2622 實際工藝中， 加劑、反應的溫度和時間等因素都會對絨面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。 擴散 太陽電池制造的核心工序 67 擴散的目的：形成 太陽電池的心臟 68 三氯氧磷（ 態(tài)源擴散 噴涂磷酸水溶液后鏈式擴散 絲網(wǎng)印刷磷漿料后鏈式擴散 本公司目前采用的是第一種方法。 太陽電池磷擴散方法 69 600 ）分解生成五氯化磷（ 五氧化二磷（ 其反應式如下： 生成的 成二氧化硅（ 磷原子，其反應式如下： 5253 C OC 4 i 5270 在有氧氣的存在時， 2在硅片表面形成一層磷后磷原子再向硅中進行擴散 。 3 2 2 5 24 5 2 6P O C l O P O C l 71 由上面反應式可以看出， 果沒有外來的氧（ 與其分解是不充分的，生成的 且對硅有腐蝕作用，破壞硅片的表面狀態(tài)。但在有外來 2反應式如下： 生成的 成 此可見，在磷擴散時，為了促使 須在通氮氣的同時通入一定流量的氧氣 。 25225 1 0 C C l 2過 量72 影響擴散的因素 管內(nèi)氣體中雜質(zhì)源的濃度 擴散溫度 擴散時間 73 在太陽電池擴散工藝中，擴散層薄層電阻（方塊電阻）是反映擴散層質(zhì)量是否符合設計要求的重要工藝指標之一。 方塊電阻也是標志進入半導體中的雜質(zhì)總量的一個重要參數(shù)。 擴散層薄層電阻及其測量 74 方塊電阻的定義 考慮一塊長為 l、寬為 a、厚為 果該薄層材料的電阻率為 ，則該整個薄層的電阻為 當 l=a（即為一個方塊）時，R=/t。可見， （ /t） 代表一個方塊的電阻，故稱為方塊電阻，特記為 R = /t (/ ) )( 等離子體刻蝕 76 等離子體刻蝕模型 n+ 7 等離子體刻蝕原理 等離子體刻蝕是采用高頻輝光放電反應，使反應氣體激活成活性粒子，如原子或游離基，這些活性粒子擴散到需刻蝕的部位，在那里與被刻蝕材料進行反應，形成揮發(fā)性生成物而被去除。它的 優(yōu)勢在于快速的刻蝕速率同時可獲得良好的物理形貌 。（這是各向同性反應） 這種腐蝕方法也叫做干法腐蝕。 78 首先，母體分子 其次，這些活性粒子由于擴散或者在電場作用下到達 在表面上發(fā)生化學反應。 生產(chǎn)過程中， 2，這樣有利于提高 等離子體刻蝕反應 它們的離子以及F ,3 79 等離子體刻蝕反應 80 邊緣刻蝕控制 短路形成途徑 由于在擴散過程中，即使采用背靠背擴散，硅片的所有表面（包括邊緣）都將不可避免地擴散上磷。 造成短路。此短路通道等效于降低并聯(lián)電阻。 控制方法 對于不同規(guī)格硅片，應適當?shù)恼{(diào)整輝光功率和刻蝕時間使達到完全去除短路通道的效果。 去 2 去磷硅玻璃模型 SG SG 83 什么是磷硅玻璃？ 在擴散過程中發(fā)生如下反應： 2 這樣就在硅片表面形成一層含有磷元素的 之為磷硅玻璃。 PS i 552 2523 2 2 5 24 5 2 6P O C l O P O C l 84 磷硅玻璃的去除 氫氟酸能夠溶解二氧化硅是因為氫氟酸能與二氧化硅作用生成易揮發(fā)的四氟化硅氣體。 若氫氟酸過量，反應生成的四氟化硅會進一步與氫氟酸反應生成可溶性的絡和物六氟硅酸。 總反應式為： i FS i O 242 S i FS i F 624 S i FS i O 2622 減反射膜 太陽電池制造過程（三） 利用硅烷 （ 與氨氣 （ 在等離子體中反應 。 2 27 目錄 簡介 在太陽電池中的應用 光學特性和鈍化技術 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及安全事項 88 簡介 正常的 i/ 是 了 ， 。 89 簡介 物理性質(zhì)和化學性質(zhì)： 結(jié)構(gòu)致密，硬度大 能抵御堿金屬離子的侵蝕 介電強度高 耐濕性好 耐一般的酸堿，除 30 簡介 比對 電阻率隨 折射率 n隨 腐蝕速率隨密度增加而降低 91 自從 1981年（ * 減反射膜 * 鈍化薄膜（ n+發(fā)射極） 92 優(yōu)良的表面鈍化效果 高效的光學減反射性能（厚度和折射率匹配） 低溫工藝（有效降低成本） 含氫 可以對 93 “等離子增強型化學氣相沉積”，是一種化學氣相沉積，其它的有 局部形成 等離子體 ，而等離子化學活性很強，很容易發(fā)生反應，在基片上沉積出所期望的薄膜。 94 等離子體定義 地球上，物質(zhì)有三態(tài)，即：固，液，氣。 其共同點是由原子或分子組成，即基本單元是原子和分子，且為電中性。 等離子體：氣體在一定條件下受到高能激發(fā)，發(fā)生電離，部分外層電子脫離原子核，形成電子、正離子和中性粒子混合組成的一種形態(tài)，這種形態(tài)就稱為等離子態(tài)，即第四態(tài)。 等離子體從宏觀來說也是電中性，但是在局部可以為非電中性。 95 品置于低氣壓下輝光放電的陰極上，利用輝光放電（或另加發(fā)熱體）使樣品升溫到預定的溫度，然后通入適量的反應氣體，氣體經(jīng)一系列化學反應和等離子體反應，在樣品表面形成固態(tài)薄膜。 們可以提供化學氣相沉積過程所需的激活能。電子與氣相分子的碰撞可以促進氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離過程，生成活性很高的各種化學基團，因而顯著降低 得原來需要在高溫下才能進行的 96 其它方法的沉積溫度： 壓 700 壓 750 ， 比 300 ， 7 800 ）下，過渡族金屬一般都有很快的擴散速度而溶解度則相對較小。 高溫下， 到 10s。而其他的金屬雜質(zhì)，如 般比 在高溫下仍可以達到幾十到幾百微米每秒。 b. 金屬雜質(zhì)在硅中的溶解度 硅中金屬雜質(zhì)的溶解度可用下面的熱力學動力學表達式表示： H， S， 熵（ 自由能（ 屬外層電子與硅外層電子的結(jié)合能； 0/ 3. 吸雜：金屬雜質(zhì)從器件內(nèi)的吸除 不需高額費用操作而對器件區(qū)的金屬雜質(zhì)進行有效吸除，對 直是個很大的挑戰(zhàn)。盡管對于 加工生產(chǎn)過程中金屬雜質(zhì)的引入不可避免，但針對如何將不期望的金屬雜質(zhì)從器件區(qū)去除，人們已發(fā)展了一些工藝，這些工藝一般統(tǒng)稱為吸雜工藝。 金屬雜質(zhì)的吸除一般可以分為如下三個步驟： a. 雜質(zhì)在其最初沉積位置或人們不希望其沉積的位置釋放； b. 雜質(zhì)通過（沿）晶體內(nèi)部，從器件區(qū)擴散到吸雜區(qū)； c. 雜質(zhì)在吸雜區(qū)被捕獲，沉積下來。 由于在 此，一般都將吸雜區(qū)盡可能地靠近器件區(qū)。當吸雜區(qū)距器件區(qū)十微米以內(nèi)時 ,即便在很低的處理溫度下，吸雜也將得到很好的發(fā)揮 。 根據(jù)對雜質(zhì)的捕獲方式，可以將吸雜分為兩大類，即分凝（ 釋放（ 也有一些學者將自間隙原子注入產(chǎn)生吸雜歸為第三種吸雜機制，但是一般地，人們將這種注入產(chǎn)生吸雜歸為分凝吸雜。 而在上述兩種機制下衍生的吸雜工藝則有許多，主要包括：內(nèi)吸雜， 底吸雜， i/子注入吸雜，背表面損傷吸雜，化學吸雜，鋁背場吸雜等。 第二章 吸雜機制 1. 釋放機制（ 對于釋放機制的吸雜，在離開器件區(qū) /表面區(qū)形成利于雜質(zhì)沉積的異相區(qū)是必須的。 釋放機制形式的吸雜需要雜質(zhì)在由高溫向下降溫的過程中產(chǎn)生過飽和，游離或過飽和的金屬雜質(zhì)將極易在擁有許多雜質(zhì)沉積位置的區(qū)域沉積。在降溫過程中，有著許多雜質(zhì)沉積位置的吸雜區(qū)，其中的雜質(zhì)將快速地在雜質(zhì)易沉積位置得到沉積，從而繼續(xù)保持熱平衡；相反，由于在硅片表面或器件區(qū)，其中并不存在利于雜質(zhì)沉積的區(qū)域，因此在降溫過程中，雜質(zhì)濃度很快超過熱平衡濃度而產(chǎn)生過飽和。于是，在硅片表面 /器件區(qū)和硅片內(nèi)部將形成雜質(zhì)的濃度梯度，在該濃度梯度作用下，雜質(zhì)將由硅片表面 /器件區(qū)擴散進入吸雜區(qū)，并在吸雜區(qū)得到沉積，因此也就達到吸雜的目的。 在 過在硅片內(nèi)部形成氧沉淀或其他結(jié)構(gòu)缺陷（位錯環(huán)或者層錯），以這些本身就存在于 得過飽和雜質(zhì)在這些區(qū)域得到得到沉積。 背表面損傷吸雜通過對硅片背表面進行損傷、在硅片背面沉積一層多晶硅層（多晶硅層中含有異相形核區(qū)，如晶界、位錯等）。背表面損傷吸雜對快擴散金屬雜質(zhì)如鎳、銅等具有較好的吸雜效果。 近鄰吸雜（ 在器件附近產(chǎn)生形核（雜質(zhì)沉積區(qū)）區(qū)，而對硅片進行吸雜處理，近鄰吸雜對慢擴散雜質(zhì)作用顯著。 2. 分凝機制 分凝吸雜由雜質(zhì)的溶解度梯度或硅片不同區(qū)域?qū)﹄s質(zhì)的溶解能力不同產(chǎn)生。 與釋放機制不同，分凝吸雜，吸雜區(qū)一般都在器件區(qū)的外邊。相比于釋放機制，分凝吸雜的優(yōu)點是不需要形成雜質(zhì)的過飽和。因此，理論上，通過提高溫度加快金屬雜質(zhì)的擴散速率，通過分凝吸雜可以快速獲得雜質(zhì)濃度很低的器件區(qū)。 分凝系數(shù)是判斷雜質(zhì)能否通過分凝進行吸雜處理的一個指標，分凝系數(shù) 其中， d e vg e t 除分凝系數(shù)外，器件區(qū)與吸雜區(qū)的相對厚度也會影響最終的吸雜效果。 在假設后續(xù)的熱處理過程不會增加硅片中的金屬雜質(zhì)時，經(jīng)分凝吸雜處理后，在熱力學、動力學平衡下，器件區(qū)的雜質(zhì)濃度可以表示如下： 其中 從上式可以得到影響分凝吸雜最終效果的因素包括：硅片中雜質(zhì)的初始濃度，雜質(zhì)的分凝系數(shù)，吸雜區(qū)與器件區(qū)的相對厚度。 de t （ 1）不同的相，如在晶體生長過程中，在晶體硅中及液相熔體中； （ 2）不同元素的影響，如相比于硅，鋁對金屬雜質(zhì)具有更高的溶解能力； （ 3）費米能級對金屬雜質(zhì)溶解度的影響，如 （ 4）離子對的影響，如 （ 5）硅中應力的影響，增加或減少金屬雜質(zhì)的溶解度。 c. 基于分凝機制的吸雜工藝及注意事項 對于光伏產(chǎn)業(yè)，最常用的吸雜工藝包括 述兩種工藝可對整個硅片厚度范圍進行良好的吸雜。 在 重摻或高質(zhì)量的表面外延生長（）一層薄膜變得越來越受到重視，應用也越來越普遍。 另外，對于 凝對離子注入?yún)^(qū)同樣可以產(chǎn)生作用，而這主要是緣于分凝的緊鄰（近鄰）特性。 對于分凝吸雜，一方面降低溫度可以使得雜質(zhì)的分凝系數(shù)變大，但溫度的降低勢必導致金屬雜質(zhì)的擴散速率降低，導致需要更長的吸雜時間，因此，吸雜最優(yōu)溫度的確定需要大量的實驗、研究。 第三章 吸雜工藝簡介 1. 內(nèi)吸雜（ 早在 1957年， 沉淀對金屬雜質(zhì)可以起到吸附作用。而 977年首次建立了以氧沉淀作為雜質(zhì)沉積區(qū)的吸雜模型。 石英坩堝壁擴散進入晶體中，氧的含量可以達到 1017到 1018這樣的一個氧濃度，大大超過了器件制作溫度下的氧的熱平衡濃度，因此過飽和的氧將會沉積下來。正如前面講到的那樣，氧沉淀會降低器件的產(chǎn)量，因此在早期，人們對如何降低氧沉淀進行了大量的研究工作。 前人的研究表明，在緊挨硅片表面 /器件制作區(qū)形成一個沒有氧沉淀的區(qū)域（ Z），而讓氧沉淀在硅片體內(nèi)得到沉積是可行的。 而讓靠近硅片表面的氧擴散出硅片，經(jīng)過這種擴散處理后，硅片表面區(qū)的氧濃度將小于硅片內(nèi)部的氧濃度。于是，在后續(xù)的一個較低的退火過程中，氧濃度超過熱平衡濃度將只會在硅片內(nèi)部產(chǎn)生，過飽和的氧將會在硅片內(nèi)部沉積，在后續(xù)的較高的退火溫度處理下，沉積的氧所產(chǎn)生的核將繼續(xù)長大。氧沉淀的產(chǎn)生使得金屬雜質(zhì)易于在氧沉淀區(qū)沉積，從而對硅片表面 /器件區(qū)產(chǎn)生有效的吸雜。 眾多學者的研究表明，內(nèi)吸雜屬于釋放吸雜機制，而這也表明內(nèi)吸雜處理需要金屬雜質(zhì)（仍處在擴散狀態(tài)下）產(chǎn)生過飽和，而這種過飽和往往發(fā)生在器件制作過程中的冷卻（降溫）過程。 雖然內(nèi)吸雜工藝應用于 且對內(nèi)吸雜的機理也有一個比較深入的理解，但是仍有許多方面不能很好地得到解釋，如氧沉積位置的特點，金屬雜質(zhì)在氧沉積位置、熱氧誘導層錯、位錯內(nèi)的選擇性沉積等。 內(nèi)吸雜的最大優(yōu)點是不需要額外的 吸雜步驟，內(nèi)吸雜發(fā)生于 時學者的研究表明，內(nèi)吸雜可以對硅片表面 /器件區(qū)內(nèi)的主要金屬雜質(zhì)進行有效吸除。 內(nèi)吸雜作為一種釋放吸雜機制，它要求通過溫度改變，在金屬雜質(zhì)擴散過程中產(chǎn)生一個過飽和，因此，內(nèi)吸雜對于一些擴散速率相對較慢的金屬雜質(zhì)并不適用。另外，為了進一步降低雜質(zhì)的含量，更低的處理溫度，更長的退火時間以及可重復加工的硅片表面及氧沉淀濃度都是必需的。 2. 外吸雜（ 擴散吸雜 擴散吸雜作用。在他們之后，學者便對 到的成果包括： （ 1）雜質(zhì)分布與 （ 2） （ 3）用于 （ 4） （ 5）雜質(zhì)在 （ 6） 摻雜的表面附近產(chǎn)生； （ 7）重摻 對于 高襯底的少子擴散長度。 對于光伏（ 業(yè)， 究表明，在 及碳的濃度的影響。 在 用 源，其他的 （ 源等。 研究表明：通過在硅片表面進行 以在硅片表面產(chǎn)生一個 這一重摻區(qū)對金屬雜質(zhì)有著更大的溶解度，從而可以對硅片進行有效吸雜處理。 重摻的 因可能如下：費米能級影響、金屬雜質(zhì)與 屬雜質(zhì)在位錯處沉積、自間隙離子注入增強吸雜。 與砷、硼擴散吸雜，化學吸雜，背表面多晶硅沉積，背表面損傷，離子注入誘導吸雜及內(nèi)吸雜相比， 時甚至可以超過其他方式。研究同時也表明，當將 P、雜作用明顯優(yōu)于 鋁 吸雜作用早在 1970年就已發(fā)現(xiàn)。在太陽電池硅片背表面沉積一層鋁，經(jīng)退火處理后，發(fā)現(xiàn)電池的效率得到了較大的提高，后來又發(fā)現(xiàn)鋁層中的銅含量大于硅片中的銅含量。 隨后，鋁吸雜被廣泛用于多晶硅太陽電池片、硅薄膜以及 鋁吸雜處理后，硅材料的少子擴散長度可以增加 100 200 m，太陽電池的轉(zhuǎn)換效率可以提高 1%。 鋁吸雜通過在硅片背表面沉積一層薄的鋁層或 2%的多金屬雜質(zhì)，如 很寬的范圍內(nèi)都有 1% 10%的溶解度，遠大于它們在硅中的溶解度。并且，鋁層對金屬雜質(zhì)的溶解能力受鋁硅合金中硅組分變化的影響很小。 盡管鋁吸雜由于鋁結(jié)的分流以及鋁的蒸發(fā)，而在 是鋁吸雜在光伏產(chǎn)業(yè)中則極具優(yōu)勢。 于在硅片背面形成一個 p+/以進一步降低電池的背場復合速率，鋁背場制作還可以有效改善硅片與電極間的歐姆接觸，增加電池的長波光譜響應。另外，在硅太陽電池制作過程中， P、 鋁吸雜作為一種外吸雜方式，它的吸雜與雜質(zhì)的分凝系數(shù)密切相關。為了獲得良好的吸雜效果 103 109的分凝系數(shù)是必需的。在 750 950 時， 05 106。一般在硅太陽電池中，鋁背場形式的鋁吸雜采用常規(guī)熱處理時，燒結(jié)溫度為 900 1050 ；采用 結(jié)溫度一般為 850 。溫度的確定需同時兼顧雜質(zhì)的分凝系數(shù)以及雜質(zhì)在硅片中的擴散速率。 損傷（ 吸雜和多晶背場吸雜（ 背損傷吸雜通過在硅片背面利用機械