環(huán)境監(jiān)測(cè)中天然放射性元素化學(xué)

1、環(huán)境監(jiān)測(cè)中天然放射性元素化學(xué) 4 鐳化學(xué) 4.1概述 1898年居里夫人發(fā)現(xiàn)了鐳。天然鐳是鈾系、釷系和 錒系三個(gè)天然放射系的成員，與鈾、釷礦共存。 238U226Ra； 232Th 224Ra； 235U 223Ra。 由于鐳在衰變過程中的反沖作用以及鐳的物理化 學(xué)和結(jié)晶化學(xué)性質(zhì)，它在礦石受地下水浸蝕時(shí)易被浸 出，其流失量可達(dá)85%； 鐳共有25種放射性同位素，其中只有223Ra、 224Ra 、 226Ra和228Ra是天然存在的。其中最重要的是226Ra，它 是自然界中豐度最高的一種同位素， 226Ra的比活度很 高； 4.2 223Ra在海洋學(xué)的研究中的應(yīng)用 U-235衰變至Rn-219

2、簡(jiǎn)圖： 84 235231231 25.5 7.04 103.28 10 227223219 21.811.443.96 h aa ads UThPa AcRaRn 浸出液 浸出液 陰離子交 換樹脂 除釷后溶液 除釷后溶液 陰離子交換 樹脂 除U/Pa后溶 液 錒溶液 陽離子交 換樹脂 219Rn源產(chǎn)品 Ra(OH)2與酸作用： Ra(OH)2+2HClRaCl2+2H2O Ra的主要可溶性有： RaCl2、RaBr2、Ra(NO3)2、和RaS等； Ra的主要難溶性有： RaSO4、RaCO3、RaCrO4、Ra3(PO4)2等，其中 RaSO4、RaCO3、RaCrO4和相應(yīng)的鋇鹽所形成的

3、共結(jié) 晶沉淀常用于鐳的分離測(cè)定中。 4.3 鐳的分析測(cè)定 在一般情況下，環(huán)境和生物樣品中鐳的含量很低， 我國(guó)各類主要食品中，224Ra、226Ra和228Ra的含量一般 在3.710-30.37Bq/kg范圍內(nèi)。因此，對(duì)環(huán)境和生物樣 品進(jìn)行測(cè)量時(shí)要先對(duì)樣品進(jìn)行濃集和分離純化，然后 再進(jìn)行鐳子體的活度測(cè)定，通常鐳的放射性測(cè)量是以 測(cè)定226Ra為主要對(duì)象。 鐳的分離方法：目前鐳的化學(xué)分離和濃集主要采用 共沉淀法。 所用載體有： BaSO4、BaCO3、BaCrO4、PbSO4、PbCrO4、 CaCO3等，通常以BaSO4- PbSO4共沉淀法用得最廣， 生成BaSO4- PbSO4- RaSO

4、4共沉淀； 鐳的測(cè)定方法有：射氣法、計(jì)數(shù)法、其它鐳子體 放射性測(cè)量法、 能譜法、能譜法。 其中射氣法是基于封存一定時(shí)間的含鐳樣品溶液 中新累積的短壽命子體氡積累一定時(shí)間后的活度與母 體鐳達(dá)到平衡：226Ra222Rn 218Po。 226Ra的半衰期為1602a，而222Rn的半衰期為3.82d ，它 們很易建立期久平衡，于是有： ARa=ARn/(1-e-t) 通過測(cè)量222Rn來測(cè)算226Ra的含量。 水中鐳-226的分析測(cè)定GB 11214-89 硫酸鋇共沉淀射氣閃爍法 1樣品制備 取15L澄清水樣(視鐳含量而定)于燒杯中，加熱近沸。加入 1.01.5 mL氯化鋇溶液(100 g/L)，

5、在不斷攪拌下，滴加5 mL硫酸溶 液(920 g/L),（此時(shí)溶液pH必須近似為2)。加熱微沸12 min，取下放 置4h以上，虹吸去上層清液。沿?zé)诩尤?0 mL堿性EDTA溶液 (稱取150 g乙二胺四乙酸二鈉和45g氫氧化鈉溶于800 mL水中，用水 稀釋至1000 mL)，加熱溶解沉淀物，使之成為透明液體。蒸發(fā)至30 mL左右，移入擴(kuò)散器(100 mL )。用少量水洗滌燒杯，洗滌液并入同 一擴(kuò)散器?？刂迫芤后w積為擴(kuò)散器的三分之一左右，視鐳含量而定， 封閉320d,積累氡。記錄封閉時(shí)間和擴(kuò)散器編號(hào)。 2 累積氡收集 3 測(cè)量 進(jìn)氣完畢后，放置3h進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量時(shí)取三次讀 數(shù)。每次測(cè)量時(shí)

6、間視鐳的活度而定，一般為5-10min。 4 3.823.1min26.8min19.9min222218214214214 1.64 1022.35.01138.4210210210206 d sadd RnPoPbBiPo PbBiPoPb 4計(jì)算 式中：K-閃爍室的K值， Bq/cpm； A-鐳的活度，Bq； -測(cè)得的平均計(jì)數(shù)率，cpm； -閃爍室的本底計(jì)數(shù)率，cpm； -0.693/T，氡的衰變常； T-氡的半衰期，91.8h； t-氡的積累時(shí)間； I 0 I 0 1 II eA k t 例 射氣法測(cè)226Ra，未知鐳源封存24h，測(cè)得222Rn的 活度為100Bq，已知氡的半衰期為3

7、.82d，求鐳的活度。 解：ARn=100Bq，TRn= 3.82d Bq e e A A t Rn Ra 603 1 100 11 82. 3 2ln 例 用標(biāo)準(zhǔn)液體鐳源刻度閃爍室。已知標(biāo)準(zhǔn)鐳源的活度 為200Bq，封存24h，將222Rn從鼓泡器中轉(zhuǎn)移到閃爍室 后，3h后測(cè)量，閃爍室的體積為500ml，閃爍室的本底 為5cpm，測(cè)量計(jì)數(shù)為4505cpm，求閃爍室的刻度系數(shù)k。 222Rn的半衰期為3.82d cpmm Bq 3 解：設(shè)該閃爍室的刻度系數(shù)為k 測(cè)量時(shí)氡的活度ARn 閃 測(cè)量時(shí)氡的活度vnnkARn 0 : 2 00 , :3 t Rn evnnkAh 閃 前的氡的活度 1 1

8、:24 0 , t RaRn eAAh 后氡與鐳活度的關(guān)系封存 12 1 0 t Ra t eAevnnk 閃 cpmm Bq ennv eA k t t Ra 3 0 42.14 1 2 1 閃 5 氡 5.1 概述 1899年歐文和盧瑟夫在研究釷的放射性時(shí)，發(fā)現(xiàn) 了氡，當(dāng)時(shí)稱為釷射氣（220Rn）次年，道恩又發(fā)現(xiàn)了 222Rn，它們是鈾和釷的放射性子體，主要存在于鈾、 釷礦石、礦井水和礦泉水中，一般所指的氡是226Ra的 衰變產(chǎn)物222Rn。即： 鈾系226Ra222Rn 218Po(RaA)214Pb(RaB) 214Bi (RaC)214Po (RaC) 釷系224Ra220Rn 21

9、6Po(ThA)212Pb(ThB) 212Bi (ThC)212Po (ThC) 氡有27 種同位素和種同質(zhì)異能素，在氡的放 射性同位素中最重要的是三個(gè)天然放射系的成員 222Rn、 220Rn和219Rn它們分別被稱為鐳、釷和錒射氣。 5.2 環(huán)境大氣中氡的來源有以下幾個(gè)方面： 大地釋放 238U在土壤和巖石中的含量不近相同， 平均含量為2.810-4%，地面氡平均析出率為16mBqm- 2s-1，陸地表面每年向大氣中釋放 7.61019Bq的氡； 海洋釋放 海水中含有一定量的226Ra，平均濃度 為1Bqm-3，海底比海面要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，海面氡平 均析出率為710-5Bqm-2s-1，

10、海洋每年向大氣釋放 81017Bq的氡； 植物和地下水的載帶 植物的生長(zhǎng)將增加地表氡的 釋放。實(shí)測(cè)結(jié)果表明，種五谷的土地氡的釋放率是那 些不毛之地的35倍。由于植物和地下水的作用，每 年向大氣中釋放約11019Bq的氡； 核工業(yè)釋放 核燃料生產(chǎn)過程中每一個(gè)環(huán)節(jié)都有氡 的析出，估計(jì)全世界的鈾礦山和水冶廠每年向大氣中 釋放11019Bq的氡； 煤的燃燒 煤中的鈾含量平均為1.010-4%，煤灰 成為一種人工氡氣源，每年由于煤的燃燒產(chǎn)生的氡為 11013Bq的氡； 磷酸鹽工業(yè) 磷酸鹽礦石中的鈾含量高，估計(jì)在全 世界由于磷酸鹽工業(yè)每年釋放到大氣中11018Bq的氡； 天然氣 天然氣中含有放射性物質(zhì)，向

11、大氣中釋放 出11014Bq的氡； 建筑物的釋放 由于建筑材料中都含有一定量的 226Ra，每年向大氣中釋放11016Bq的氡 。 5.3 氡的用途及危害 氡可用來制用實(shí)驗(yàn)室用的氡鈹中子源，氡還可 用作示蹤劑，此外，監(jiān)測(cè)深井水中氡含量的變化可能 用來預(yù)報(bào)地震等； 氡被吸進(jìn)體內(nèi)，氡及子體可能會(huì)誘發(fā)癌變。 我國(guó)地表年均氡析出率的數(shù)字化填圖 我國(guó)地表氡析出率的季節(jié)性變化 5.4 氡的物理性質(zhì) 氡是單原子氣體，無色，液化后成無色的發(fā)光液 體，沸點(diǎn)為-61.8，要-71時(shí)固化成橙黃色的固體。 氡易被炭、硅膠等吸附，此性質(zhì)可用于分離氡，在 350可從炭上解析氡。 5.5 氡的化學(xué)性質(zhì) 電子結(jié)構(gòu)為：5s25

12、p65d106s26p6，外層電子有八個(gè) 電子，呈惰性，一般情況下不與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，在一定條件下水、苯芬、甲苯形成化合物。 5.6 氡及其子體的分析測(cè)定 測(cè)量氡及子體的方法很多，常用的有雙濾膜放 射性測(cè)量法、液體閃爍計(jì)數(shù)法、 能譜法、快速三段 法等。 例 流氣式氡源的活度為1200Bq（226Ra活度為 1200Bq ），空氣流過該源，流量為1L/min，則流出 的氣體氡的濃度為多少Bq/m3？ 1、解 ARa=1200Bq， 則每秒有1200個(gè)222Rn原子產(chǎn)生， 1秒流過的體積為 2、解1秒內(nèi)累積氡量： 流出氣體的氡濃度： BqNARn 3 105 . 21200 6060248

13、2. 3 693. 0 35 3 107 . 11 60 101 mQtv 3 150 m Bq V A c Rn Rn BqeAA t RaRn 3 105 . 21 3 150 m Bq V A c Rn Rn 新制備好的222Rn源母體226Ra活度的測(cè)定，將新制 備好的222Rn源放入體積為3500ml的干燥器內(nèi)封存28h 后，從干燥器內(nèi)取5ml該放射性氣體注入體積為500ml 的閃爍室內(nèi)，放置3h后，測(cè)得的計(jì)數(shù)為2280cpm，已 知閃爍室的k值為13.2 ,本底為50cpm,T為3.82d求 222Rn源（226Ra）的活度？ cpmm Bq 3 解：閃爍室測(cè)定222Rn的濃度：

14、3h前氡的濃度： 進(jìn)入閃爍室的氡的活度： 總的氡活度： 源的活度： 3 294362 .13502280 m Bq NkcRn 3 3 2482. 3 693. 0 0 , 3011129436 m Bq eecc t RnRn BqvcA Rn 06.151050030111 6 0, 閃 BqA v v A9 .10538 取樣 干 總 Bq e e A A t Ra 36.55249 1 90.10538 1 28 2482. 3 693. 0 總 6 氚和放射性碳的化學(xué) 3H和14C是兩種廣泛存在于自然界的重要天然放射 性核素， 3H是一種重要的聚變核素，用于制造核武器。 環(huán)境中的3H

15、和14C和重要來源于大氣層核爆炸，H和C 是構(gòu)成生物體的基本元素，所以對(duì)它們進(jìn)行研究意義 是十分重要的。 6.1 氚化學(xué) 氫有三種同位素，1H（H）、2H（D）、3H （T），氚是其唯一的一種具有放射性的同位素。 放出純的射線： ，其半衰期為12.33a，比 活度為3.62108Bq/g，它的平均能量為5.72keV； 在空氣中的最大射程為mm，在鋁中的最大射程為 0.6mg/cm2，在水中的射程為m HeH 33 氚的來源有天然和人工兩種 天然來源：主要來源為宇宙線中的中子轟擊氮?dú)?及太陽耀斑爆，N +1n 3T+12C； 人工氚來源主要是核爆炸等。 6Li(n，)T =940bar是在量生

16、產(chǎn)3T唯一可能的方 法。 國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）曾預(yù)言到上世紀(jì)末，每 年排放氚的總量高達(dá) 1.851019Bq，比地球上曾有的 氚總量高幾十倍。 氚對(duì)變化圖 氚的用途及危害： 用途有，制造熱核武器，可控反應(yīng)堆它將成為一 種主要的新能源，利用氚的低能射線制備低能輻射 源用于超薄材料厚度的測(cè)定，利用氚的輻射能制作原 子電池，熒光物質(zhì)以及放射示蹤等，此外，還有用于 化學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)及水文地質(zhì)等方面。 氚屬于低毒性核素，在機(jī)體外面對(duì)人體危害不大， 但進(jìn)入人體內(nèi)，會(huì)直接產(chǎn)生輻射照作用，可誘發(fā)染色 體畸變，我國(guó)對(duì)氚的豁免水平為1.0106Bq/g。 氚的化合物及其性質(zhì)，氚與氫的相對(duì)原子質(zhì)量差 別較大，

17、因而同位素效應(yīng)十分明顯，根據(jù)氚水與普通 水的沸點(diǎn)不同來分離、濃集氚。 氚與氫在化學(xué)性質(zhì)非常相似，表現(xiàn)在與氧、碳、 鹵素元素及金屬元素等的反應(yīng)上。由于氚的放射性， 氚與氫以有一些差異，氚的射線對(duì)氚的許多化學(xué)反 應(yīng)起著催化作用。 氚氣在大氣中易轉(zhuǎn)化為氚水。氚濃度高時(shí)，可與 氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，可與水發(fā)生同位素交換反應(yīng)， 在外環(huán)境中能發(fā)生生物轉(zhuǎn)換反應(yīng)及光學(xué)反應(yīng)；氚濃 度極低時(shí)，可發(fā)生由氚衰變成THe+，其反應(yīng)過程如 下： 2 TTHeTHe 氚的一個(gè)重要核性質(zhì)是能與氘發(fā)生核聚變反應(yīng)： 氚的分析測(cè)定 一般測(cè)定氚的方法有兩種，一種是 將氚分離濃集后的氣態(tài)氚化合物直接充入計(jì)數(shù)管內(nèi)進(jìn)行 測(cè)量，另一種測(cè)定氚的有

18、效方法是液體閃爍計(jì)數(shù)法。主 要樣品有水中氚樣測(cè)定、空氣中氚樣的測(cè)定、尿中氚的 測(cè)定及生物樣品中氚的測(cè)定。 3241 1120 18HHHenMeV 液閃法測(cè)水樣中的氚 1 取樣：選取有代表性的水，對(duì)地表水，在取樣時(shí)要 拂開表層水，地下水取表面1m以下的水，然后放于干凈 的磨口瓶中，做好標(biāo)記和記錄取樣時(shí)間，地點(diǎn)等。 2常壓蒸餾：取一定量的水樣放入蒸餾瓶中，加入約 1g高錳酸鉀，在電爐上加熱進(jìn)行常壓蒸餾，接取流出液 時(shí)，棄去頭尾部分，其余收集于干凈的磨口玻璃瓶中待 用。 3制樣及測(cè)量 用移液管量取8ml經(jīng)過蒸餾處理過的樣 品水于20ml測(cè)量計(jì)數(shù)瓶，再加入12ml閃爍液，加蓋密封， 搖勻，然后放入液

19、閃譜儀內(nèi)，避光24h以上。在液體閃 爍計(jì)數(shù)中設(shè)計(jì)好測(cè)量程序，然后進(jìn)行測(cè)量。 4 樣品活度的計(jì)算 樣品的活度計(jì)算公式為： A：樣品氚活度，Bq/L； ns：樣品測(cè)量計(jì)數(shù)率，min-1； nb：本底計(jì)數(shù)率，min-1； V：分析測(cè)量時(shí)所用的水樣量，L； D： 修正因子， ,其中t是采樣到測(cè)量時(shí)的時(shí)間間隔， 單位：a； E: 儀器效率，%。 60 sb nn A E VD 0.05575 t De 6.2 放射性碳的化學(xué) 碳共有11種同位素，除12C和13C為穩(wěn)定性同位素外， 其余均為放射性同位素，其中最重要的放射性核素是 14C，其次為11C。 14C是天然碳的組分之一，是一種能量較低的純-放 射

20、性核素，半衰期為5730年，比活度為1.65105Bq/g， 射線的平均能量為45keV，最大能量為0.155MeV 。 11C是天然+衰變放射性核素，半衰期為20.38分，衰 變時(shí)放出能量為0.9608MeV的+粒子。 放射性碳的來源， 14C的來源有天然和人工兩種， 天然14C重要來源于宇宙射線中的 轟擊大氣中的氮 氣，其反應(yīng)式為： CHnN 14 6 1 1 1 0 14 7 n 1 0 14C的人工來源是大氣層核爆炸，其次是是核燃料 循環(huán)（核動(dòng)力堆和乏燃料后處理廠），其中核聚變 反應(yīng)產(chǎn)生的14C量是核裂變反應(yīng)的13倍。 放射性碳的用途及危害 14C的最大用途是制備標(biāo)記 化合物，用于農(nóng)業(yè)

21、、醫(yī)學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域中。 14C在考古上推究年代： 碳的化學(xué)性質(zhì) 放射性碳的物理和化學(xué)性質(zhì)與普通 碳相似，但質(zhì)量數(shù)大的碳進(jìn)行光合作用及從空氣到水 表面的吸收等反應(yīng)中的速度均比12C慢。 t t eAA 0 2 1 2ln T teAA T t 2 1 693 . 0 0 t A A T t 02 1 ln 693. 0 一古生物樣品碳中14C的比活度為現(xiàn)代同一種生物 樣品碳14C的標(biāo)準(zhǔn)比活度的1/3，則該生物樣品距今多 少年? 解： at90843ln 693. 0 5730 t A A T t 02 1 ln 693. 0 研究樣品的年代與所采用放射性核素的半衰期不要相 差太大。 地質(zhì)樣品年

22、代的確定： 87Rb-87Sr法： 半衰期為4.81010a。 測(cè)定樣品中87Rb的含量，測(cè)定穩(wěn)定87Sr的含量，一般情 況下測(cè)定87Sr盈余（天然87Sr 含量在天然鍶中占 7.00%）。 現(xiàn)有0.096%87Rb的一個(gè)礦物,經(jīng)測(cè)定 87Sr盈余為 0.004%,求該礦石距今有多久? SrRb 8787 1、87Sr盈余為0.004%,則有0.004%87Rb衰變； 2、總的87Rb：0.096%+0.004%=0.1%,即在礦石形成時(shí) 總87Rb為0.1%; N=N0e-t t=2.8109a tt ee N N %1 . 0 %096. 0 0 鈾-鉛法 測(cè)定礦石中 原子比率 同理得: 當(dāng)今238U:235U=137.7。 PbU 206238 PbU 207235 Pb Pb 207 206 1 238238238238 0 238238206 tt eUUUeUUUPb 1 235207 t eUPb 1 1 235 238 207 206 t t eU eU Pb Pb 7 其它天然放射性元素化學(xué) 228Ra：5.75a； 228Th：1.91a； 212Pb：10.64h； 230Th