汽車尾氣凈化催化劑中鉑

1、汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量的光度法測定馬媛1、李振亞2、方衛(wèi)1、易秉智2（貴研鉑業(yè)股份有限公司，云南省昆明市高新區(qū)科技路988號，650106）（貴研催化劑有限責任公司，云南省昆明市高新區(qū)科高路669號，650106）摘要：本文建立了汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠量光度測定的方法。方法適用于新制的和失效的汽車尾氣凈化催化劑。元素測定范圍：Pt和Pd 0.002%0.5%；Rh 0.002%0.06%。方法加標回收率為：98.40%102.67%(PtPd)、90.13%101.33%(Rh)。關鍵詞：汽車用催化劑，鉑、鈀、銠含量，光度法前言隨著工業(yè)時代的到來，汽車尾氣的排放已成為主要的大

2、氣污染源?，F在世界上許多國家均已立法限制汽車尾氣排放量，并重點防治汽車尾氣排放量。汽車尾氣的治理包括機內凈化控制和機外凈化控制，自1974年美國首次在汽車上安裝尾氣凈化轉化器以來，這成為世界通用的治理汽車尾氣污染最有效的機外凈化控制方法。其中的核心部分是汽車尾氣凈化催化劑，它的作用機理是：通過浸漬的方式將貴金屬（Pt、Pd和Rh）負載在-Al2O3等大比表面物質上，制備成涂層，然后擔載在多孔蜂窩載體（多為堇青石成分，組成為5SiO22Al2O32MgO）上，充分利用貴金屬獨特的催化性能，將汽車尾氣中的有害成分一氧化碳、碳氫化合物、氮氧化物等轉化為二氧化碳、水、氮氣等。催化劑按貴金屬組成比例不同

3、分為Pt催化劑、Pd催化劑、Pt/Pd催化劑、Pt/Rh催化劑、Pd/Rh催化劑和Pt/Pd/Rh催化劑等，含量范圍約0.001%1.0%。我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展帶來汽車尾氣凈化催化劑生產的產業(yè)化、規(guī)?；?，每年安裝及替換下來的催化劑數量都在不斷的增加，消耗和占據著大量貴金屬資源，貴金屬資源本身就是一種不可再生的戰(zhàn)略性資源，而且貴金屬價格昂貴, 因此，研制、生產、使用和回收汽車尾氣凈化催化劑,都需要準確測定貴金屬的含量，制定相應的汽車尾氣凈化催化劑貴金屬檢測方法標準成為一項十分迫切的任務。文獻報道對汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠的測定文獻多用試金重量法、分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、X-

4、射線熒光光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子質譜法(ICP-MS) 等 111。國外的分析工作者對汽車尾氣凈化催化劑中貴金屬的測定也很謹慎，他們大多采用分離和富集的手段，再與ICP、AAS、XRF、分光光度計等儀器聯用，其中使用最多的是ICP-AES。我國研制、生產、回收汽車尾氣凈化催化劑的工作起步于七十年代。貴研鉑業(yè)股份有限公司的前身昆明貴金屬研究所，是國內最早開展汽車尾氣凈化催化劑研究的單位之一，從七十年代至今，技術水平始終處于國內外領先水平，多年來，為配合本單位汽車尾氣凈化催化劑的研制、生產和廢汽車尾氣凈化催化劑貴金屬回收工藝流程的研究與生產，我們建立過多種

5、分析測定方法，并在大量研究成果的基礎上，于1999年制定并實施了相關企業(yè)標準“汽車尾氣凈化催化劑中鉑、鈀、銠含量的測定法” 12，即鉑、鈀用二芐基二硫代乙二酰胺碘化鉀抗壞血酸體系雙波長分光光度法同時測定；銠用2巰基苯并噻唑溴化亞錫萃取光度法測定，方法經長期生產實踐考驗，結果準確，操作簡便，適應性強，選擇性好，精密度和準確度高，是目前各種分析方法中較理想的方法，故在此基礎上將其完善并制定為汽車尾氣凈化催化劑鉑、鈀、銠量測定的國家標準方法。本方法適用于新制汽車尾氣凈化催化劑（未使用過的），失效汽車尾氣凈化催化劑（使用過的），元素測定范圍：Pt和Pd 0.002%0.5%；Rh 0.002%0.06

6、%。方法加標回收率為：98.40%102.67%(PtPd)、90.13%101.33%(Rh)。實驗部分1試劑及材料本方法所用水均為二次蒸餾水。鹽酸（1.19 g/mL）、硝酸（1.42 g/mL）、過氧化氫(30%)、乙酸(36%)、氫溴酸(40%)等試劑均為分析純；二芐基二硫代乙二酰胺(DbDO): 10 g/L丙酮溶液；碘化鉀溶液：100 g/L；抗壞血酸(Vc)溶液：50 g/L；2-巰基苯并噻唑(MBT)：0.1 mol/L乙醇溶液；溴化亞錫溶液：22.5 g SnCl22H2O溶于100 mL氫溴酸中，用時現配；溴化鈉溶液：400 g/L；乙酸銨溶液：100 g/L；磷酸三丁酯(

7、TBP)-四氯化碳(CCl4)混合液：相等體積混合；鉑標準貯備溶液：稱取0.1000 g鉑絲（質量分數不小于99.99%）于200 mL高型燒杯中，加入10 mL混合酸，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱溶解。加入1 mL氯化鈉溶液，低溫蒸發(fā)至近干，加35 mL鹽酸趕硝酸二次。加入10 mL鹽酸（4.1），移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。混勻。此溶液1 mL含1 mg鉑；鉑標準溶液：20 g/mL；鈀標準貯備溶液：稱取0.1000 g鈀片（質量分數不小于99.99%）于200 mL高型燒杯中，加入10 mL混合酸，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱溶解。加入1 mL氯化鈉溶液，低溫蒸發(fā)至

8、近干，加35 mL鹽酸趕硝酸二次。加入10 mL鹽酸（4.1），移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度?；靹颉４巳芤? mL含1 mg 鈀；鈀標準溶液：20 g/mL；銠標準貯備溶液：稱取0.1000 g海綿銠（質量分數不小于99.99%），用20 mL鹽酸（4.1）與4 mL過氧化氫在加鋼套保護套的聚四氟乙烯溶樣罐中，于180密封溶解完全。取出溶樣罐，冷至室溫。開罐，轉入200 mL燒杯中，加入1 mL氯化鈉溶液，置電熱板上加熱至沸除去多余氯氣。將溶液轉移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度?；靹?。此溶液1 mL含1 mg銠；銠標準溶液：20 g/mL；無水亞硫酸鈉；烘箱:0 200 接

9、點溫度計恒溫控制，控溫精度5 ；聚四氟乙烯壓力溶樣罐(沈陽鐵西區(qū)理化儀器廠)。2儀器MPS-2000型島津多用途自動記錄分光光度計。波長范圍：180 nm900 nm；波長準確度0.3 nm，分辨率0.1 nm。3.分析步驟（1）鉑、鈀工作曲線的繪制:用刻度移液管或滴定管量取鉑、鈀標準溶液0, 0.50, 1.00,1.50,2.00,2.50 mL分別于50 mL比色管中,加水到10 mL刻度,然后依次加入5 mL鹽酸,0.6 mLDbDo溶液,混勻后加0.75 mL碘化鉀溶液,1 mLVc溶液,混勻,于30 40 水浴放置1520 min,準確加入10 mL三氯甲烷, 振蕩萃取1 min,

10、然后將溶液移入60 mL分液漏斗中分相,下層有機相放入另一分液漏斗中,加10 mL鹽酸(8.4 mol/L),用力振蕩10 s15 s,用干濾紙條吸干漏斗頸中水,有機相放入10 mL干容量瓶中,加無水硫酸鈉固體粉末少許,混勻,溶液清亮。以試劑空白萃取液作參比,10 mm吸收皿于選定波長下測定鉑、鈀有色絡合物吸光度差(A)。鉑用雙波長倍率系數法,A=KA2-A1(2=521 nm,1=500 nm,K=2.429)；鈀用雙波長等吸收法,A=A2-A1(2=454 nm,1=548 nm)。分別繪制鉑、鈀濃度(C)-吸光度差(A)工作曲線。（2）銠工作曲線的繪制:用刻度吸液管量取銠標準溶液0,0.

11、50,1.00,1.50,2.00 ，2.50 mL分別于50 mL燒杯中,加2 mL鹽酸,10 mL水,然后依次加入乙酸、乙酸銨溶液各1 mL,溴化鈉溶液4 mL,溴化亞錫溶液2.5 mL,MBT溶液1 mL,用玻棒攪勻,蓋上表皿于電爐盤上加熱至沸,立即取下,放入冷水中冷卻到室溫,將溶液移入60 mL分液漏斗中,用水吹洗燒杯一次,然后用9 mL乙酸乙酯分三次洗凈燒杯,并一同移入分液漏斗中, 振蕩萃取30 s,分相后,棄下層水相,有機相放入10 mL干容量瓶中,加乙酸乙酯稀釋至刻度,加無水硫酸鈉固體粉末少許,搖勻,以試劑空白萃取液作參比,10 mm吸收皿于476 nm處測定吸光度(A),繪制A

12、-C(濃度)工作曲線。（3）試樣的溶解:將已磨細至75 m左右的試樣放入石英稱樣舟中,稱取試樣約1 g(精確到0.0001 g),于聚四氟乙烯溶樣罐中,加15 mL鹽酸,3 mL過氧化氫,立即蓋上罐內蓋,用夾具旋緊外蓋,放入溶樣烘箱中于150 5 加熱溶解8 h以上。取出壓力罐,冷卻至室溫,用夾具旋開罐蓋,將溶液轉入200 mL燒杯中,燒杯置于電爐盤上煮沸除去氯氣,溶液過濾于100 mL容量瓶中,洗凈殘渣后補加5 mL鹽酸用水稀至刻度,混勻。（4）鉑、鈀的測定:取試樣溶液(鉑鈀的微克數在工作曲線范圍內)于50 mL比色管中,按3中（1）條操作測定鉑、鈀吸光度差(A),并由工作曲線求得鉑、鈀量,

13、按公式(1)計算試樣中鉑、鈀含量(g/t)。（5）銠的測定: 取10 mL15 mL試樣溶液于60 mL分液斗中,加鹽酸使溶液鹽酸濃度約5 mol/L,加0.5 mL碘化鉀溶液,1 mLMBT溶液,混勻,放置5 min后加8 mLTBP-CCl4混合液振蕩萃取1 min,分層后,棄下層有機相,水相加3 mL四氯化碳洗滌一次(振蕩10 s15 s),棄有機相,水相放入50 mL燒杯中,加0.5 mL過氧化氫,于電熱板上蒸到近干,加1.5 mLHCl和0.5 mL HNO3,蓋上表皿,加熱15 min20 min后,吹洗表皿,將溶液蒸到近干,然后加2 mL3 mL鹽酸趕硝酸一次,蒸干,加2 mL鹽

14、酸,10 mL水,以下按3中（2）條操作測定銠吸光度(A),由工作曲線求得銠量,按公式(1)計算試樣中銠含量(g/t)。結 果 與 討 論1.試樣的處理及溶解方法（1）不同溶樣方法的比較由于汽車尾氣凈化催化劑載體多為堇青石成份(2MgO2Al2O35SiO2)。 新制催化劑載體制作后于高溫下燒結,二氧化硅成份高,燒結后的Al2O3也不易溶解;使用過的廢催化劑,由于在使用過程中局部過熱燒熔積炭(少量),使該催化劑中鉑族元素的浸出成為困難的問題。本實驗選用兩個品種的催化劑(ATCTL-No-1新制催化劑和ATCTL-GM廢催化劑)作實驗樣品,采用四種不同溶解方法比較,實驗結果列于表2。 表2不同溶

15、解方法鉑、鈀、銠測定結果比較 單位：g/t試樣名稱法試金富集法HCl-HNO3混酸法HCl-HNO3-HF法HCl-H2O2壓力罐PtPdRhPtPdRhPtPdRhPtPdRhATCTL-No-1新催化劑915460146917445136952451143986469147ATCTL-GM廢催化劑94318111384714773976175108997179113注-均取5個試樣溶解后,用同方法測定結果的平均值溶樣結果表明,新制催化劑無論用何種方法溶解,鉑、鈀、銠基本能溶出,對廢催化劑，鈀、銠的結果法、法與試金富集法一致,鉑的結果法偏低,看來是試金富集易有損失,法溶解鉑、鈀、銠均不完全。

16、、法結果基本一致,但法溶解操作條件差,耗時長，勞動強度大,法浸出效果好,結果穩(wěn)定,操作簡便易掌握，為我們的選用方法。 （2）壓力罐法溶解加熱時間的考察稱取ATCTL-GM廢催化劑試料于聚四氟乙烯壓力罐中,按3.3條溶解不同時間,取出冷卻后開罐測定測定,結果見表3,實驗結果表明,在150 5 試樣溶解4 h，鉑、鈀、銠均已基本浸出,實驗選用溶解8 h以上。表3 加熱時間對鉑、鈀、銠浸出的影響 單位：g/t時間4 h8 h12 h16 h20 h24 hPt943965956958958959Pd152170166165163165Rh1041091091071091072.共存元素的影響及消除

17、鉑、鈀、銠的測定方法,文獻3-4已作過詳細的研究，針對汽車催化劑中可能存在的元素,進一步作了考察。實驗結果表明:100 mg Al()、Mg()、30 mg Fe()、10 mg Ca()、Pb()、Zn()、Mo()、Mn()、Co()、Ni()、Cr()、La()、Ce()、Nd(),3 mg Cu()、Rh()等均不干擾鉑、鈀的測定。測定銠時,Pt()、Pd()、Cu()的干擾,于測定前通過加入KI-MBT萃取分離,其余元素均不干擾銠的測定。3.方法加標回收稱取10.08854 g涂敷了空白涂料的催化劑載體，按照上述溶樣方法進行溶解后定容至200 mL，取出10 mL加入2 mgPt、P

18、d，0.3 mgRh定容至100 mL，為1樣品，此溶液中含有0.50443 g樣品基體，Pt、Pd含量為3964.9 g/t，Rh含量為594.7 g/t。余下190 mL加入300 gPt、Pd，200 gRh定容至250 mL，為2樣品，此溶液中含有9.58411 g樣品基體，Pt、Pd含量為31.3 g/t，Rh含量為20.9 g/t?；厥諏嶒灲Y果見表4。表4 加標實驗結果樣品名稱平行份數加入量g/t測定值g/t回收率PtPdRhPtPdRhPtPdRh113964.93964.9594.73904.23929.7585.898.4799.1098.6723919.63943.8591

19、.498.8799.4799.3333914.43929.7602.598.7399.10101.3343922.33929.7594.298.9399.1099.9353901.33929.7583.198.4099.1098.073912.43932.5591.498.6899.1799.47S9.286.317.60RSD（%）0.240.161.292#131.331.320.931.631.518.8100.92100.5090.13232.131.319.0102.67100.0891.00332.031.519.2102.17100.5091.88431.731.219.2101

20、.3399.6791.88531.531.619.4100.58101.092.7531.831.419.1101.53100.3591.53S0.260.170.23RSD（%）0.820.531.204.測定方法精密度和重現性 稱取ATCTL-MG試樣,按3.3,3.4,3.5條溶解測定。對同一試樣溶液和不同試樣溶液各進行十一次測定,獲得測定方法的精密度和重現性結果列于表5、6。表5 測定方法的精密度 單位：g/t序號PtPdRh198316810529831681083976168105497617010459831701056983170105798116811089831701089

21、9811681041097016310611967163107X(平均值)978.7167.8106.1S(標準偏差)5.752.561.92RSD/%(相對標準偏差)0.591.521.81置信限(=0.01)9795.51682.51061.8 表6 試樣測定的重現性 單位：g/t序號Pt(g/t)Pd(g/t)Rh(g/t)1957159110296316710339541601034968167104597016810569571651067968169102896416910299671701001095314910511978169102X(平均值)963.5164.7103.6S

22、(標準偏差)7.146.32.68RSD/%(相對標準偏差)0.743.822.55置信限(=0.01)9646.81656.01042.65.測定結果比對（1）對同一試樣,在不同的實驗室用不同的方法進行測定,結果十分吻合,說明本方法測定的結果是可靠的,數據列于表7。 表7 不同方法測定結果的比較 單位：g/t試樣編號本法美國PGM公司提供結果氯化亞錫光度法PtPdRhPtPdRhPtPdRhMAC11760094033410193833898953359109BAC11750804021459.73961409.4396142-BAC11750701240304145122131214312

23、49336149MAC1177500123632315512253241561247306154（2）本法參與國際比對實驗情況13：2000年8月，本實驗室作為我國唯一的一家受邀請的單位參加了由美國Stillwater Mining Campany（簡稱SMC）公司組織的全球四十八家實驗室參與的汽車催化劑中貴金屬分析比對試驗。參與的實驗室來自于美國（10個）、法國（1個）、俄羅斯（1個）、加拿大（3個）、德國（3個）、比利時（1個）、挪威（1個）、烏克蘭（1個）、英國（4個）和中國（1個）。組織者通過嚴格的控制程序將100 Kg三效廢汽車催化劑制成125 m以下的混合均勻的樣品，取樣編號后寄往

24、受邀參與的實驗室。其中26個實驗室反饋了分析數據，組織者對數據進行處理后將情況反饋至各參與實驗室。從反饋的情況來看，26個實驗室中有17家采用了試金富集后ICP-AES或AAS進行測定。而采用光度法測定僅有我們一家。測定比對結果如下表。 表8國際比對實驗結果 單位：g/t結果/%PtPdRh平均值（26家）0.077450.032460.01194B087*（本法）0.07860.03070.0122備注：B087為本實驗室參與比對實驗的代碼。從以上數據可以看出，我們用本法測出的結果與平均值十分接近,說明本方法測定的結果是可靠的,方法與國際先進水平相當。 6結 論本方法可用于新的和失效汽車尾氣

25、凈化催化劑中鉑、鈀和銠三元素的測定。測定范圍為Pt和Pd 0.002%0.5%；Rh 0.002%0.06%。方法加標回收率為：98.40%102.67%(PtPd)、90.13%101.33%(Rh)。方法測定結果準確，使用設備簡單、國內普及率高且操作方便。方法經過了長期的實際應用檢驗，比較成熟完善，適合制定成國家標準分析方法。參 考 文 獻1 R.Fernndez-Ruiz,M.Furi, F.CabelloGalist，C Larese, M.LopezGranados, R.Mariscal, and J.L.G.Fierro. Chemical Analysis of Used Th

26、ree-Way Catalyst by Total Reflection X-ray Flourescence. Analytical ChemitryJ, 2001, 74(21): 456345692 Frank M.Pennebaker and M.Bonner Denton, High-Precision, Simultanous Analysis of Pt,Pd,and Rh in Catalytic Converter Samples by Carius Tube Dissolution and Inductively Coupled Plasma Atomic Emission

27、 Spectroscopy with Charge-Injection Device Detection. Applied SpectroscopyJ, 2001, 55(4): 5045093 Wayne,D.M.Direct.determination of trace noble metals(palladium,platinum and rhodium) in automobile catalyst by glow dischange mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic SpectrometryJ, 1997, 21(10): 119512024 Lorna A.Simpson, Reddington Hearn and Tim Catterick. The development of a high accuracy me