CO甲烷化催化劑

1、煤制合成天然氣用甲烷化催化劑的研發(fā)進(jìn)展煤制合成天然氣用甲烷化催化劑的研發(fā)進(jìn)展 能源和環(huán)境是當(dāng)今全球最關(guān)注的焦點(diǎn)一 ，化 石能源資源的綜合優(yōu)化利用迫在眉睫。我 國 富 煤 、少 油、貧氣；優(yōu)化 利 用 相 對 豐 富 的 煤 炭 資 源 （特 別 是 劣 質(zhì) 碎煤）制合成天然氣 （SNG,甲 烷 含 量 達(dá) 95%),既 可 增 加能量利用率高的 SNG的供應(yīng)，又可大大減少溫室氣體的排放，達(dá)到能源和環(huán)境雙贏的效果 兼具重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會意義 。 煤制SNG的技術(shù)基礎(chǔ)是甲烷化反應(yīng)，所謂甲烷化反應(yīng)通常是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH4和H2O的強(qiáng)放熱反應(yīng)： 0242R2H2COCHCOH

2、 =KJ/mol（247）催化劑02242R4HCOCH2H OH =KJ/mol（165）催化劑催化劑是煤制SNG工藝的兩大核心技術(shù)（催化劑、反應(yīng)器）之一。國外研發(fā)的催化劑有：CRG、CRG-H、CEG-H、MCR-2、MCR-2X、MCR-4等型號，主要是高溫性能和穩(wěn)定性好的高鎳基催化劑；國內(nèi)也研發(fā)出KD-306、SG-100的型號的鎳基催化劑。甲烷化催化劑類型及特點(diǎn)：l按活性組分分類： Ni 基 催 化 劑（高 Ni含量 20%70%）為主流催化劑 ； Fe基 催 化 劑 易 積 炭 失活 ； Co基催化劑 耐 受 性 強(qiáng)， 但 選 擇 性 差； Ru基 催 化 劑活性高于 Ni基 催

3、化 劑 ，但 成 本 高 ； Ru、Rh、Pd基 催 化劑低溫性能較 好；催化劑 采用的助劑后載體有ZrO2、TiO2、CaO、La2O2、CeO2、Al2O3、SiO2、MgO、MoS2、ZnO、海泡石、MgAl2O4等； 負(fù)載型催化劑類型有鈣鈦礦型、水滑石型、非晶態(tài)合金型等。金屬對甲烷化催化劑活性的高低順序： RuFeNiCoRhPdPtIr催化劑 對煤制 SNG工業(yè)催化劑的要求 主 要 是 ：低 溫、高效(即反 應(yīng) 溫 度 低 原 料 氣 的 氫 碳 比 范 圍 寬 ，CO和CO2的轉(zhuǎn)化率高 ，CH4的選擇性高 ,SNG中 的 含量=95%), 穩(wěn) 定 性 好 (即：耐 磨、耐 溫、抗

4、結(jié) 碳 ，抗 中毒)， 使用壽命長，成 本 低。原 則 上，低 溫 高 壓 有 利 于 合成氣甲烷化的正向 反 應(yīng) 還應(yīng)盡可能防止逆反應(yīng)和副反應(yīng)的發(fā)生。 稀土金屬氧化物 （Sm2O3）促進(jìn)的 Ni-ZrO2基 催 化劑，其 對CO 和CO2 共 甲 烷 化 顯示出高的低溫活性和選擇性 。 采用氣象色譜法和C基歸一化法，比較Sm2O3對催化劑活性的影響催化劑催化劑對比圖1、圖2，可以發(fā)現(xiàn)適量的Sm2O3的加入導(dǎo)致Ni-ZrO2基催化劑的活性、尤其是操作穩(wěn)定性大為提高。合成氣完全甲烷化催化劑研究 制備Ni 金屬活性組份的合成氣完全甲烷化催化 劑，考察了不同的制備工藝 ，添加不同助劑對甲烷化催化劑活

5、性和穩(wěn)定性的影響。 實(shí)驗(yàn)原料 擬薄水鋁石 （Al（OH）3，工業(yè)級 ）、硝酸鎳（Ni（NO3)2 6H2O,工 業(yè) 級 ），田 箐 粉工 業(yè) 級， 硝 酸 鎂（Mg（NO3)26H2O ，工業(yè) 級 ，硝 酸 鑭 （La（NO3）36H2O，工 業(yè) 級）， 去離子水等。催化劑的制備 活性載體Al2O3的制備；活性組分Ni采用浸漬法制備。催化劑的評價(jià)方法實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖 所示所示。整個(gè)反應(yīng)體系由整個(gè)反應(yīng)體系由4部分組部分組成成 ：（：（1）原料氣計(jì)量原料氣計(jì)量 ；（；（2）固定床積分反應(yīng)器固定床積分反應(yīng)器;（3）產(chǎn)物收集及各相產(chǎn)物取樣產(chǎn)物收集及各相產(chǎn)物取樣 ；（；（4）尾氣計(jì)量

6、和排放尾氣計(jì)量和排放。催化劑對低擔(dān)載型 NiO/Al2O3（wNiO=9%）催化劑， 單段 CO平均 轉(zhuǎn) 化 率 為78.61%，H2 轉(zhuǎn) 化 率 為81.93%?？傮w來說該催化劑在平均反應(yīng)溫度 500度條件下活性下降顯著 ，CH4選 擇 性 和 穩(wěn) 定性都較差。對高擔(dān)載型NiO/Al2O3（wNiO=24%） 催化劑在整個(gè)試驗(yàn) 過 程 中 ，CO平 均 轉(zhuǎn) 化 率 為 98.05%，H2轉(zhuǎn) 化 率 為94.47%，反應(yīng)初期活性很好。隨著反應(yīng)的進(jìn)行以及 CO轉(zhuǎn)化率的降低，CH4選擇性也隨之呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢.催化劑 對入堿金屬 Mg后的催化劑,CO 平 均 轉(zhuǎn)化 率 為 99.01%,H2轉(zhuǎn)

7、 化 率 為 96.39%,顯 示 了 良 好的催化活性,且活性較穩(wěn)定. 在甲烷選擇性方面 ,反應(yīng)初期甲烷選擇性很高 幾乎全部 CO都轉(zhuǎn)化為甲烷 ,在反應(yīng)后期隨著 CO轉(zhuǎn)化率的降低 CH4選擇性也隨之有所下降.催化劑對引入Mg、La 等助劑后的 催 化 劑， 催 化劑顯示出良好的活性和穩(wěn)定性。 在整個(gè)試驗(yàn)過程中，CO 平 均 轉(zhuǎn) 化 率 為99.53%，H2轉(zhuǎn) 化 率 為90.29%，而 在 CH4選 擇 性 方 面 ，平 均 值 為95.24%，在整個(gè)反應(yīng)過程中 選擇性非常穩(wěn)定。結(jié)論（1）通過分步浸漬法制備的以Al2O3 為 載 體，NiO為主要活性組分的甲烷化催化劑具有較高的活性和低的 C

8、O2選擇性。（2）NiO負(fù)載量對催化劑的活性影響顯著 ，特別是在較高的原料氣空速條件下。 （3）助 劑（主 要 為MgO 和La2O3 ）的 加 入 對 于 提高催化劑的穩(wěn)定性具有明顯作用。（4）制 備 擔(dān) 載 型NiOLa2O3MgO/Al2O3 催 化 劑，裝填兩段反應(yīng)器，經(jīng)過兩段反應(yīng)后 ，CO平均轉(zhuǎn)化率為99.97%，H2平 均 轉(zhuǎn) 化 率99.83%，CH4 平 均 選 擇 性 為98.44%左右 。催化劑運(yùn)行 性能穩(wěn)定。選擇性甲烷化的研究背景 目前，世界上所需氫氣的大部分是由化學(xué)法制 得，如在煉油工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、石油化工等行業(yè)的 大量用氫一般由天然氣或輕油蒸汽轉(zhuǎn)化法、重油或 煤的部分

9、氧化法等方法制得。采用這些制氫方法的 共同缺陷是制備的H2 產(chǎn)品中不可避免地含有一定 量的CO、CO2，會給后續(xù)過程造成很大的負(fù)面影響，因此對于粗氫的提純處理十分必要。甲烷化反應(yīng)及其作用 甲烷化是由煤氣中氫與一氧化碳或二氧化碳經(jīng)催化反應(yīng)以獲得甲烷的過程以達(dá)到凈化氫氣、提升產(chǎn)品氣熱值、降低環(huán)境污染的目的。甲烷化反應(yīng)機(jī)理的研究 CO 的甲烷化反應(yīng)機(jī)理 CO2 的甲烷化反應(yīng)機(jī)理CO 的甲烷化反應(yīng)機(jī)理 這里主要介紹的是，對Ni/Al2O3 催化劑上CO 加氫的反應(yīng)機(jī)理，CO 甲烷化反應(yīng)按照Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理（即兩種 吸附物種間發(fā)生反應(yīng)）進(jìn)行；對于Ni 催化劑，CO 是直接解

10、離，還是氫助解離取決于催化劑的表面結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，催化劑中Ni（111）面與Ni（100）面均存在，故CO 的直接解離和氫助解離均有可能發(fā)生；無論在Ni（111）面，還是Ni（100）面上，CO 加氫反應(yīng)的各基元步驟中，C(s)+H(s)CH(s)的能壘（176 kJ/mol）都是最高的，說明該步驟最有可能是反應(yīng)的速控步驟。CO2 的甲烷化反應(yīng)機(jī)理 研究者一般認(rèn)為 CO2并未在催化劑表面吸附， 而是經(jīng)氣相還原生成CO，然后再進(jìn)一步加氫而得 到甲烷。Prairie 等17根據(jù)Ru/SiO2催化CO2加氫甲烷化反應(yīng)中的IR 結(jié)果，提出了CO2 加氫甲烷化的反應(yīng)機(jī)理。認(rèn)為CO2 在加氫過程中的反應(yīng)行為

11、與研究較 多的CO 加氫有著較大的差別。在CO2 的加氫反應(yīng)中CO2 則通過與氫的作用轉(zhuǎn)變?yōu)楹跛岣愇锓N吸附于催化劑表面，并因此得到活化，再通過氫的進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物。 近年來人們開始關(guān)注CO 選擇性甲烷化技術(shù)，該法生成產(chǎn)物僅為CH4和H2O，對電極和環(huán)境無毒害作用，這種方法的挑戰(zhàn)是現(xiàn)行烴類、醇類的制氫方法制得的氫氣中同時(shí)存在CO 和CO2，在CO 甲烷化的同時(shí)， 大量的CO2也將甲烷化并消耗大量的H2。因此，要求CO 甲烷化催化劑必須具有良好的活性和高選擇性以避免CO2被共同甲烷化。目前的研究大多集中在利用過渡金屬或稀土金屬對催化劑的改性上，對反應(yīng)行為和工藝條件研究相對較少。用于甲烷化反應(yīng)

12、的催化劑 負(fù)載于氧化物上的Ni、Rh、Ru 和Pd 等過渡金屬是最為常見的一類CO、CO2 加氫甲烷化催化劑，普遍采用的氧化物載體有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO等。該類催化劑體系通常由過渡金屬的鹽類通過浸 漬或共沉淀法負(fù)載于氧化物表面，再經(jīng)焙燒、還原制得。此外用于甲烷化過程的還有一些由金屬簇合物衍生的負(fù)載型催化劑、非晶態(tài)合金催化劑等。Ni 基催化劑活性較高，選擇性好，在合適的操作條件下，可以滿足氨廠對氣體凈化的要求，但Ni 基催化劑對硫、砷十分敏感，原料氣中即使存在極少量的硫、砷，也會使催化劑發(fā)生累積性中毒而逐漸失活。 在所有的催化劑中，貴金屬Ru 催化劑低溫活 性最高，但是由于價(jià)格

13、昂貴，不具有工業(yè)應(yīng) 用價(jià)值。 初步檢查顯示 ，5% RuAl2O3 Cl催化劑表現(xiàn)出最好的整體性能。在工作條件工業(yè)的利益，提出T 寬度相當(dāng)適合反應(yīng)堆控制，此外，與溫度本流出來的變換器，所以沒有需要進(jìn)一步的熱交換器調(diào)整co-smet反應(yīng)堆入口溫度。掃描式電子顯微鏡圖像的3%氧化鋁制備氯化釕（一）和（二）前體硝酸鹽。釕/鋁原子比從能譜分析表明。 Ni 基催化劑 目前用于CO 和CO2 甲烷化的催化劑主要是鎳基催化劑，其中有Synetix 公司的Katalco-11 系列催化劑、CCI 公司的C13-4 催化劑、法國Procatalyse公司的MT15 催化劑和日本Nikki 公司的N111/B、N

14、112/B、N113/B、N118 催化劑富氫重整氣中微量一氧化碳的選擇性催化甲烷化 質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC)因具有高效率、低污染、工作溫度低、啟動快、功率密度高等優(yōu)點(diǎn), 當(dāng)前已成為取代汽油內(nèi)燃機(jī)汽車動力的最有競爭力的動力源之一, 成為世界各國的研究熱點(diǎn)。PEMFC燃料采用的是氫氣, 但氫氣作為汽車燃料存在儲存、輸運(yùn)和安全問題, 通過碳?xì)浠衔镘囕d在線制氫可以解決這些問題。碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化制氫氣的有效方法有蒸汽重整法和部分氧化法, 這兩種方法制得的重整氣中均含少量的CO, 由于PEMFC 的陽極Pt電極催化劑對CO 敏感, 少量CO 就很容易使其中毒, 嚴(yán)重降低電池性能, 因此必須將重整

15、氣中的少量CO除去。去除CO 純化H2的方法 金屬合金膜分離法 水煤氣變換反應(yīng)(WGS)法 吸附電催化氧化法 選擇性氧化反應(yīng)( PROX)法 選擇性甲烷化反應(yīng)( SMET)法 采用選擇性催化甲烷化法去除富氫氣體中的CO, 生成物甲烷和水均對電極以及環(huán)境無毒害作用, 用于高效去除燃料電池富氫重整氣中的微量CO具有較好的應(yīng)用前景。CO 吸附在催化劑表面發(fā)生歧化反應(yīng), 生成表面碳Cs, 表面碳再與H2作用生成CH4, 催化反應(yīng)過程由下列基元反應(yīng)構(gòu)成Sehested 43 認(rèn)為, 在單一負(fù)載型N i催化劑表面存在2種活性中心, 分別以%* &和% # &表示, 這2種活性中心的作用是不同的: 在活性位

16、% * &上CO 與H 原子競爭吸附, 在活性位%# &上被吸附的CO 發(fā)生分解反應(yīng)生成表面碳, 并與氫結(jié)合生成CH4, 其催化反應(yīng)過程機(jī)理如下反應(yīng)式:CO+ * CO* K CO 0. 5H2 + * H KH CO* + # O* + C# 速率決定步驟C# + 2H2 CH 4 + # 快速O* + H2 H2O 快速 由于催化劑成本的原因，目前國內(nèi)大多數(shù)的乙烯裝置甲烷化過程都使用高溫Ni 基甲烷化催化劑，僅有茂名石化乙烯裝置采用的是低溫Ni 基甲烷化催化劑。使用高溫催化劑催化的甲烷化反應(yīng)存在反應(yīng)條件要求高（高溫、高壓）、能耗大（先用蒸汽等對粗氫進(jìn)行升溫，再用丙烯等對氫氣產(chǎn)品進(jìn)行降溫）、安全性低（易燃易爆）等缺陷。由于使用低溫催化劑催化的甲烷化反應(yīng)溫度條件要求較緩和、操作成本低、能耗小、反應(yīng)安全性較高，因此最近幾年低溫甲烷化催化劑在氫氣工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用研究得到重視，具有極好的發(fā)展前景。另外，CO2甲烷化機(jī)理以及CO 與CO2 共存時(shí)的甲烷化反應(yīng)機(jī)理還存在很多不確定因素，與CO相比，對CO2 甲烷化機(jī)理的研究有待深入。參考文獻(xiàn)CO 與CO2 甲烷化反應(yīng)研究進(jìn)展 張