工程材料科學(xué)與設(shè)計(jì)jamesp.schafferchapter-04

1、 工程材料科學(xué)與設(shè)計(jì)工程材料科學(xué)與設(shè)計(jì)（james p. schafferjames p. schaffer等著）等著）余永寧等翻譯余永寧等翻譯機(jī)械工業(yè)出版社機(jī)械工業(yè)出版社第四章第四章 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義2 nobody can casually succeed, it comes nobody can casually succeed, it comes from the thorough self-control and the from the thorough self-control and the will.will. 誰也不能隨隨便便成功，它來自徹底的自我誰也不能

2、隨隨便便成功，它來自徹底的自我管理和毅力。管理和毅力。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義3 實(shí)際晶體：與理想晶體有一些差異。如：實(shí)際晶體：與理想晶體有一些差異。如： （1 1）處于晶體表面的原子或離子與體內(nèi)的差異；）處于晶體表面的原子或離子與體內(nèi)的差異； 晶體在形成時(shí)，常常是許多部位同時(shí)成核生長；晶體在形成時(shí)，常常是許多部位同時(shí)成核生長； （2 2）結(jié)果形成的不是單晶而是許多細(xì)小晶粒按不）結(jié)果形成的不是單晶而是許多細(xì)小晶粒按不規(guī)則排列組合起來的多晶體；規(guī)則排列組合起來的多晶體； （3 3）在外界因素的作用下，原子或離子脫離平衡）在外界因素的作用下，原子或離子脫離平衡位置和雜質(zhì)原子的引入等。位置和雜質(zhì)原子的

3、引入等。4-1 引言引言材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義4晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能u u和熵和熵s s增加。增加。按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷( (零維零維) ) 線缺陷線缺陷( (一維一維) ) 面缺陷面缺陷( (二維二維) ) 體缺陷體缺陷( (三維三維) )每一類缺陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點(diǎn)缺陷會每一類缺陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點(diǎn)缺陷會影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。線缺陷會嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。線缺陷

4、會嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。晶體缺陷晶體缺陷材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義5點(diǎn)缺陷是由于熱運(yùn)動(dòng)點(diǎn)缺陷是由于熱運(yùn)動(dòng), ,晶體中以空位、間隙原子、雜質(zhì)原晶體中以空位、間隙原子、雜質(zhì)原子為中心，在一個(gè)或幾個(gè)原子尺寸范圍的微觀區(qū)域內(nèi)，晶子為中心，在一個(gè)或幾個(gè)原子尺寸范圍的微觀區(qū)域內(nèi)，晶格結(jié)構(gòu)偏離嚴(yán)格周期性而形成的畸變區(qū)域。格結(jié)構(gòu)偏離嚴(yán)格周期性而形成的畸變區(qū)域。點(diǎn)缺陷是是晶體中最簡單、最常見或者說一定存在的缺陷點(diǎn)缺陷是是晶體中最簡單、最常見或者說一定存在的缺陷形式。形式。4-2 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義6i 點(diǎn)缺陷類型（按照位置和成分分類點(diǎn)缺陷類型（按照位置和成分分類 ）(1)(1)空位空位: 正

5、常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，成為空穴。成為空穴。(2)(2)填隙質(zhì)點(diǎn)填隙質(zhì)點(diǎn) : :原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子或間隙原子。為填隙原子或間隙原子。(3)(3)雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子：取代晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置或進(jìn)入：取代晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置或進(jìn)入間隙位置的雜質(zhì)原子。間隙位置的雜質(zhì)原子。 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義71 1）空位空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位或空穴成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位或空穴 m+m+m+m+m

6、+m+m+xxxxxxxxm+m+m+m+m+m+m+m+xxxxxxx正離子空位負(fù)離子空位材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義82 2）間隙質(zhì)點(diǎn)（原子）間隙質(zhì)點(diǎn)（原子）：原子或離子進(jìn)入晶體中正常：原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為間隙原子（或離子）或間結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為間隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。隙原子（或離子）。從成分上看，間隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶從成分上看，間隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn) 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義93 3）雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷：外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會：外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可

7、以進(jìn)入結(jié)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置 取代雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間隙雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義10ii點(diǎn)缺陷類型按照缺陷產(chǎn)生原因分類點(diǎn)缺陷類型按照缺陷產(chǎn)生原因分類 熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 例如：例如：schottky schottky 和和 frenkelfrenkel缺陷缺陷 雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷） 例如：間隙原子缺陷例如：間隙原子缺陷 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物） 例如例如 色心色心 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義111 熱缺陷的定義熱缺陷的定義當(dāng)晶體的溫度高于絕對零度時(shí)

8、，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡當(dāng)晶體的溫度高于絕對零度時(shí)，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其平衡位置附近熱振動(dòng)。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，位置附近熱振動(dòng)。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，掙脫周圍質(zhì)點(diǎn)的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，而在原來的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。而在原來的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的缺陷稱為熱缺陷。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的缺陷稱為熱缺陷。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義12晶體中存在著晶格空位，這種空位是晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或晶體中存在著晶格空位，這種空位是晶

9、體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子通過接力運(yùn)動(dòng)移到表面格點(diǎn)位置后在晶體內(nèi)所留下的空位。離子通過接力運(yùn)動(dòng)移到表面格點(diǎn)位置后在晶體內(nèi)所留下的空位。這種這種晶體空位缺陷對稱為肖脫基缺陷晶體空位缺陷對稱為肖脫基缺陷。肖脫基（肖脫基（schottky）缺陷）缺陷晶體體積增加晶體體積增加密度下降密度下降材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義13 如果晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子移到晶格間隙位置如果晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子移到晶格間隙位置形成間隙原子，同時(shí)在原來的格點(diǎn)位置上留下空位，那形成間隙原子，同時(shí)在原來的格點(diǎn)位置上留下空位，那么晶體中將存在等濃度的晶格空位和填隙原子。么晶體中將存在等濃度的晶格空位和填隙原子。這種空這種空位位-

10、 -間隙原子對稱為弗蘭克缺陷。間隙原子對稱為弗蘭克缺陷。 弗蘭克（弗蘭克（frenkel）缺陷）缺陷晶體體積不變晶體體積不變密度不變密度不變材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義142 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 外來原子進(jìn)入原有晶體點(diǎn)陣而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。外來原子進(jìn)入原有晶體點(diǎn)陣而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。 點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)必須在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在晶格中。雜質(zhì)原子在晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之

11、為固溶體。 晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征度無關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的重要區(qū)別。缺陷）的重要區(qū)別。 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義153 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系的準(zhǔn)則，即的準(zhǔn)則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計(jì)量

12、結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成：非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成： （1 1）組成中有多價(jià)態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物；）組成中有多價(jià)態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物； （2 2）環(huán)境氣氛和壓力的變化。）環(huán)境氣氛和壓力的變化。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義16色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。該空該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色

13、，因而稱它們?yōu)樯囊蚨Q它們?yōu)樯? ,最簡單的色心是最簡單的色心是f f心。所謂心。所謂f f心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。形成過程是堿鹵晶體在相應(yīng)的過量堿金屬蒸汽中形成過程是堿鹵晶體在相應(yīng)的過量堿金屬蒸汽中加熱，例如：加熱，例如：naclnacl晶體在晶體在nana蒸汽中加熱后呈黃色；蒸汽中加熱后呈黃色；kclkcl晶體在晶體在k k蒸汽中加熱后呈紫色；蒸汽中加熱后呈紫色；liflif在在lili蒸汽蒸汽中加熱后呈粉紅色。中加熱后呈粉紅色。 色心色心材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義174-3 固溶體固溶體按雜質(zhì)原子在固

14、溶體中的位置分類按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置分類置換型固溶體：置換型固溶體：雜質(zhì)原子 進(jìn)入晶體中正常格點(diǎn)位置所生成的固溶體。間隙型固溶體：間隙型固溶體：雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置所生成的固溶體。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義18按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類無限型固溶體：無限型固溶體：溶質(zhì)和溶溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以按任意比劑兩種晶體可以按任意比例無限制地相互固溶。例無限制地相互固溶。有限型固溶體：有限型固溶體：溶質(zhì)只溶質(zhì)只能以一定的溶解限量溶能以一定的溶解限量溶入到溶劑中。入到溶劑中。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義19置換型固溶體置換型固溶體形成置換固溶體的條件形成置換固溶體

15、的條件(hume-rothery法則法則)1、離子尺寸因素 2、電負(fù)性因素3、離子的電價(jià)因素4、晶體的結(jié)構(gòu)因素材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義20形成間隙型固溶體的條件形成間隙型固溶體的條件 間隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，間隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性，結(jié)構(gòu)等因素。結(jié)構(gòu)等因素。 1 1、 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小 即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。 2 2 、晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)、晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)

16、構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義21 3 3、電價(jià)因素、電價(jià)因素 外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化平衡，這時(shí)可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來保持電價(jià)平衡。來保持電價(jià)平衡。 例如例如yfyf3 3加入到加入到cafcaf2 2中：中：當(dāng)當(dāng)f f- -進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由y y3+

17、3+進(jìn)入進(jìn)入caca2+2+位置來保持位置關(guān)位置來保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。系和電價(jià)的平衡。 間隙式固溶體的生成，間隙式固溶體的生成，般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力10%10%。322ifcacafffyyf材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義22k. domen jacs 2005材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義23 4-4 缺陷反應(yīng)表示法缺陷反應(yīng)表示法 對于雜質(zhì)缺陷而言

18、，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：產(chǎn)生的各種缺陷產(chǎn)生的各種缺陷雜質(zhì)雜質(zhì)基質(zhì)基質(zhì)寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則：寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則：晶格位置平衡晶格位置平衡 在化合物在化合物m ma ax xb b中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/ba/b，即：，即：m m的格點(diǎn)數(shù)的格點(diǎn)數(shù)/x/x的格點(diǎn)數(shù)的格點(diǎn)數(shù) a/ba/b。如如naclnacl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/11/1，alal2 2o

19、o3 3中則為中則為2/32/3。質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡 與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。影響。電荷平衡電荷平衡 電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義24tiotio2 2在還原氣氛中形成在還原氣氛中形成tiotio2-2-x x 表面上，表面上，ti:o = 1:(2-ti:o = 1:(2-x x) )實(shí)際上，實(shí)際上， 生成了生成了 x x 個(gè)個(gè) 位置比仍為位置比仍為 1:21:2 v vm m 為為 m m 位置上的空位，不存在質(zhì)量。位置上的空位，不存在質(zhì)量。說明與實(shí)例說明與實(shí)例2ooti2o213ov2ti2tioov材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義25例題：寫出例題：寫出caclcacl2 2溶解在溶解在kclkcl中的缺陷反應(yīng)式中的缺陷反應(yīng)式 3 3 種可能性：種可能性： ca ca2+2+取代取代k k+ +，clcl- -進(jìn)入進(jìn)