第十一章(2)光化學(xué)

1、第十一章第十一章自由基和光化學(xué)反應(yīng)自由基和光化學(xué)反應(yīng)（二）（二）目錄11.4光化學(xué)的基本概念光化學(xué)的基本概念11.4.1光化學(xué)反應(yīng)條件光化學(xué)反應(yīng)條件1光化學(xué)與熱反應(yīng)的區(qū)別光化學(xué)與熱反應(yīng)的區(qū)別2.光化學(xué)的定律光化學(xué)的定律11.4.2電子激發(fā)電子激發(fā)1.三線態(tài)、單線態(tài)三線態(tài)、單線態(tài)2.激發(fā)類型激發(fā)類型11.4.3激發(fā)態(tài)分子的命運(yùn)（激發(fā)態(tài)的失活）激發(fā)態(tài)分子的命運(yùn)（激發(fā)態(tài)的失活）1.ISC和和IC2.輻射衰退輻射衰退3.分子間能量傳遞分子間能量傳遞11.4.4光敏作用和淬滅作用（激發(fā)態(tài)分子間能量傳遞）光敏作用和淬滅作用（激發(fā)態(tài)分子間能量傳遞）11.5光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)1.羰基的光化學(xué)反應(yīng)羰基的光化學(xué)

2、反應(yīng)2.烯烴的光化學(xué)烯烴的光化學(xué)11.4光化學(xué)的基本概念光化學(xué)的基本概念p熱反應(yīng)屬基態(tài)化學(xué)，光反應(yīng)屬激發(fā)態(tài)化學(xué)。熱反應(yīng)屬基態(tài)化學(xué)，光反應(yīng)屬激發(fā)態(tài)化學(xué)。p光化學(xué)是研究分子被光激發(fā)所導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)是研究分子被光激發(fā)所導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)。11.4.1光化學(xué)反應(yīng)條件光化學(xué)反應(yīng)條件1.光化學(xué)與熱反應(yīng)的區(qū)別光化學(xué)與熱反應(yīng)的區(qū)別p熱化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來自分子的熱碰撞，靠提熱化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來自分子的熱碰撞，靠提高體系的溫度來達(dá)到，高體系的溫度來達(dá)到，v與與T有關(guān)。有關(guān)。p光化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來源于輻射的光子能量。光化學(xué)反應(yīng)所需的活化能來源于輻射的光子能量。V與與T的關(guān)系小，或無關(guān)。的關(guān)系小，或無

3、關(guān)。11.4.1光化學(xué)反應(yīng)條件光化學(xué)反應(yīng)條件p根據(jù)根據(jù)Einstein-Stark定律，不同電子的激發(fā)對光的吸收有選定律，不同電子的激發(fā)對光的吸收有選擇，或一定波長的光只能激發(fā)特定的分子，即，擇，或一定波長的光只能激發(fā)特定的分子，即，光反應(yīng)的選光反應(yīng)的選擇性高，副反應(yīng)少。擇性高，副反應(yīng)少。p分子吸收光所獲得能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般熱反應(yīng)所獲得的能量，分子吸收光所獲得能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般熱反應(yīng)所獲得的能量，如吸收如吸收1mol波長為波長為217nm的紫外光，相當(dāng)于得到的紫外光，相當(dāng)于得到552kJ/mol能量，大大超過了能量，大大超過了C-C單鍵的鍵能單鍵的鍵能346kJ/mol，因此有機(jī)分子吸收光所具有的

4、能量足以使共價鍵斷裂而發(fā)生因此有機(jī)分子吸收光所具有的能量足以使共價鍵斷裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣不僅減少因高溫而引起的副反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)，這樣不僅減少因高溫而引起的副反應(yīng)，并可發(fā)生并可發(fā)生熱反應(yīng)難以進(jìn)行的反應(yīng)，熱反應(yīng)難以進(jìn)行的反應(yīng)，如苯和如苯和Cl2在光照條件下生成在光照條件下生成“六六六六六六”。p光反應(yīng)受溫度影響不大，光反應(yīng)受溫度影響不大，無需高溫，操作方便。無需高溫，操作方便。2.光反應(yīng)的特點(diǎn)光反應(yīng)的特點(diǎn)3.光化學(xué)的基本定律光化學(xué)的基本定律Grotthus-Draper（ 1818年）年）光化學(xué)第一定律：光化學(xué)第一定律：只有被分子只有被分子吸收的光才能有效地引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。吸收的光才能有效地引

5、發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。Einstein-Stark （19081912）光化學(xué)第二定律：光化學(xué)第二定律：一個分子一個分子只有吸收一個光子才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。只有吸收一個光子才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光子或量子（光子或量子（photon）：）： 使電子躍遷到較高能級必需的光能量叫量子或光量子，一使電子躍遷到較高能級必需的光能量叫量子或光量子，一摩爾光子是一摩爾光子是一einstein。體系吸收。體系吸收1mol光子后的能量：光子后的能量： =Nh =Nhc/=1.20105/（kJmol-1） 如如CC單鍵的鍵能是單鍵的鍵能是347 kJ/ mol，分子吸收，分子吸收波長小于波長小于347nm的光就可斷鍵而反

6、應(yīng)。的光就可斷鍵而反應(yīng)。N=6.0231023 h=6.621034 C=2.998108m/109 (nm)3.光化學(xué)的基本定律光化學(xué)的基本定律 有機(jī)化合物的鍵能在有機(jī)化合物的鍵能在200-500 kJ/ mol，相應(yīng)，相應(yīng)的光波段在的光波段在600-240nm。所以通常能引起化學(xué)反應(yīng)。所以通常能引起化學(xué)反應(yīng)的光為紫外光和可見光，能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的光為紫外光和可見光，能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)一般具有不飽和鍵，如烯烴、醛、酮等（因?yàn)楹幸话憔哂胁伙柡玩I，如烯烴、醛、酮等（因?yàn)楹?、n電子，易激發(fā)）。電子，易激發(fā)）。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可見光可

7、見光 紅外紅外 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外3.光化學(xué)的基本定律光化學(xué)的基本定律Frank-Condon原理：原理：分子激發(fā)的瞬間，只有電子分子激發(fā)的瞬間，只有電子重組，但不重組，但不涉及涉及電子自旋和原子核位置的改變。電子自旋和原子核位置的改變。 （但是，激發(fā)過程之后，這些改變能迅速發(fā)生。）（但是，激發(fā)過程之后，這些改變能迅速發(fā)生。）Beer-Lambert定律：定律： 平行的單色光通過濃度為平行的單色光通過濃度為c長度為長度為d的均勻介的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強(qiáng)度質(zhì)時，未被吸收的透射光強(qiáng)度I與入射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度I0之之間的關(guān)系為間的關(guān)系為(為摩爾消光系數(shù)為摩爾消光系數(shù))=cl11.4.2 電子激

8、發(fā)電子激發(fā)p單重態(tài)：單重態(tài)：分子中一對電子為自旋反平行的狀態(tài)。被稱為單分子中一對電子為自旋反平行的狀態(tài)。被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用重態(tài)或單線態(tài)，用S（singlet） 表示。當(dāng)基態(tài)一對電子中表示。當(dāng)基態(tài)一對電子中的一個被激發(fā)到較高能級，其自旋方向不會立刻改變，分的一個被激發(fā)到較高能級，其自旋方向不會立刻改變，分子仍處于單重態(tài)。由于是激發(fā)態(tài)，所以又稱激發(fā)單線態(tài)，子仍處于單重態(tài)。由于是激發(fā)態(tài)，所以又稱激發(fā)單線態(tài)，按其能量高低可相應(yīng)表示為按其能量高低可相應(yīng)表示為S1態(tài)態(tài)S2態(tài)態(tài)。 p三重態(tài)三重態(tài) ：分子中的兩個電子的自旋方向相同的狀態(tài)稱之分子中的兩個電子的自旋方向相同的狀態(tài)稱之為三線態(tài)，用為三線態(tài)，用

9、T （triplet）表示。按其能量高低可相應(yīng)表表示。按其能量高低可相應(yīng)表示為示為T1態(tài)態(tài)T2態(tài)態(tài)。激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。1.三線態(tài)、單線態(tài)三線態(tài)、單線態(tài)分子的重度分子的重度(multiplicity of molecule)p電子吸收光后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，呈現(xiàn)在光譜圖中譜線的數(shù)電子吸收光后變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，呈現(xiàn)在光譜圖中譜線的數(shù)目叫多重態(tài)，或重度。三線態(tài)即譜線為三；單線態(tài)即目叫多重態(tài)，或重度。三線態(tài)即譜線為三；單線態(tài)即譜線為一。譜線為一。p由于分子的譜圖和電子對自旋方向有關(guān)，所以多重態(tài)由于分子的譜圖和電子對自旋方向有關(guān)，所以多重態(tài)的計算由自旋量子數(shù)來決定。的計算由自

10、旋量子數(shù)來決定。p分子重度分子重度M計算公式計算公式： M=2S+1，M=1為單重態(tài)或單為單重態(tài)或單線態(tài)；線態(tài)；M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。為三重態(tài)或三線態(tài)。p式中式中S為電子的總自旋量子數(shù)：為電子的總自旋量子數(shù)：當(dāng)電子自旋方向相反，當(dāng)電子自旋方向相反，自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)S=+-=0，M=1，單線態(tài)；，單線態(tài)；p當(dāng)電子自旋方向相同，當(dāng)電子自旋方向相同，S=+=1，M=3，三線態(tài)。，三線態(tài)。GroundSinglet StateExcitedSinglet StateExcitedTriplet Statep 基態(tài)單線態(tài)，激發(fā)單線態(tài)、三線態(tài)的電子狀況?；鶓B(tài)單線態(tài)，激發(fā)單線態(tài)、三線態(tài)的電子狀況。T3

11、T2T1S3S2S1S0S0p 激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。激發(fā)三重態(tài)能量較激發(fā)單重態(tài)低。 在室溫下分子大部分處于基態(tài)的最低振動能級且電在室溫下分子大部分處于基態(tài)的最低振動能級且電子自旋相反配對的單重態(tài)。當(dāng)吸收一定頻率的電磁輻射子自旋相反配對的單重態(tài)。當(dāng)吸收一定頻率的電磁輻射發(fā)生躍遷后，上升到不同激發(fā)態(tài)的各振動能級，其中多發(fā)生躍遷后，上升到不同激發(fā)態(tài)的各振動能級，其中多數(shù)分子上升至第一激發(fā)單重態(tài)這一過程約需數(shù)分子上升至第一激發(fā)單重態(tài)這一過程約需10-15秒秒. 2.激發(fā)類型激發(fā)類型p有機(jī)化合物吸收光能后，電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍有機(jī)化合物吸收光能后，電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷有遷有* 如烷烴如烷

12、烴,n* 、n* 如含氧的醛。如含氧的醛。n非鍵電子，未共用電子。非鍵電子，未共用電子。* 如烯烴如烯烴*。 2個個電子電子4個個n電子電子n 基態(tài)基態(tài)n11.4.3激發(fā)態(tài)分子的命運(yùn)激發(fā)態(tài)分子的命運(yùn)（激發(fā)態(tài)的失活）（激發(fā)態(tài)的失活）p激發(fā)態(tài)分子活性大，可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但由于能量激發(fā)態(tài)分子活性大，可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但由于能量高，存在時間短。高，存在時間短。S壽命：壽命：10-910-5，T壽命：壽命：10-5 10-3，有極大衰退趨勢，有極大衰退趨勢，p三線態(tài)較單線態(tài)穩(wěn)定，這樣三線態(tài)較單線態(tài)穩(wěn)定，這樣T在失活前有機(jī)會進(jìn)行光在失活前有機(jī)會進(jìn)行光反應(yīng)，所以發(fā)生光反應(yīng)的分子是處于三線態(tài)。反應(yīng)，所以發(fā)生光反

13、應(yīng)的分子是處于三線態(tài)。 失活的過程：失活的過程：p振動馳豫振動馳豫 (Vibrational relaxation)p非輻射失活：內(nèi)部轉(zhuǎn)換和體系間竄越非輻射失活：內(nèi)部轉(zhuǎn)換和體系間竄越p輻射失活：熒光或磷光發(fā)射輻射失活：熒光或磷光發(fā)射p分子間的能量傳遞分子間的能量傳遞:敏化和淬滅敏化和淬滅1.ISC和和IC（非輻射失活的兩種形式）（非輻射失活的兩種形式）p內(nèi)部轉(zhuǎn)換內(nèi)部轉(zhuǎn)換IC（internal conversion） 分子從一種電子狀態(tài)轉(zhuǎn)化為多重態(tài)相同的另一狀態(tài)（電分子從一種電子狀態(tài)轉(zhuǎn)化為多重態(tài)相同的另一狀態(tài)（電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄

14、到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變），如這過程中能態(tài)未變），如S2S1，或，或T2 T1，這種轉(zhuǎn)化稱，這種轉(zhuǎn)化稱為內(nèi)部轉(zhuǎn)化。為內(nèi)部轉(zhuǎn)化。p系間竄越系間竄越ISC（intersystem crossing） 電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變。態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變。pISC的重要性的重要性 在激發(fā)瞬間電子不發(fā)生倒置（自旋禁阻規(guī)則）。而光反在激發(fā)瞬間電子不發(fā)生倒置（自旋禁阻規(guī)則）。而光反應(yīng)又常在三線態(tài)發(fā)生，系間竄越提供了生成三線態(tài)的最有利應(yīng)又常在三線態(tài)發(fā)生，系間竄越提供了生成三線態(tài)的最有利途

15、徑。途徑。內(nèi)部轉(zhuǎn)變內(nèi)部轉(zhuǎn)變(IC)圖示圖示系間竄越系間竄越ISC圖示圖示2.輻射衰退輻射衰退p光致發(fā)光（光致發(fā)光（Photoluminescence）: 熒光和磷光是分子吸光成為激發(fā)態(tài)分子，在熒光和磷光是分子吸光成為激發(fā)態(tài)分子，在返回基態(tài)時的發(fā)光現(xiàn)象返回基態(tài)時的發(fā)光現(xiàn)象.p熒光：熒光： 受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振受光激發(fā)的分子從第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。動能級回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。p磷光：磷光： 從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)從第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)所發(fā)出的輻射。所發(fā)出的輻射。熒光（熒光（fluorescence）熒光壽命很短，約熒光壽

16、命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光也立即停止。，入射光停止，熒光也立即停止。磷光（磷光（phosphorescence）磷光壽命稍長，磷光壽命稍長，10-4-10-2秒。磷光弱，這與從秒。磷光弱，這與從S0到到T1態(tài)的激態(tài)的激發(fā)分子少有關(guān)。發(fā)分子少有關(guān)。另：激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強(qiáng)度相對大；另：激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強(qiáng)度相對大；雅布倫斯基雅布倫斯基(Jablonski)圖圖 激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式之一：激發(fā)態(tài)電子能量衰減方式之一：振動弛豫振動弛豫（vibration relaxation） 在同一電子能級中，處于較

17、高振動能級的電子將能在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。S2S1S0T1吸吸收收發(fā)發(fā)射射熒熒光光發(fā)發(fā)射射磷磷光光系間跨越系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫能量 2 1 3 外轉(zhuǎn)換 2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫3. 敏化作用和淬滅作用敏化作用和淬滅作用（激發(fā)態(tài)分子間能量傳遞）（激發(fā)態(tài)分子間能量傳遞）p當(dāng)激發(fā)態(tài)分子與一個基態(tài)分子相

18、作用時，激發(fā)態(tài)分子可以將當(dāng)激發(fā)態(tài)分子與一個基態(tài)分子相作用時，激發(fā)態(tài)分子可以將能量傳遞給基態(tài)分子，使其上升為激發(fā)態(tài)而本身回到基態(tài)，能量傳遞給基態(tài)分子，使其上升為激發(fā)態(tài)而本身回到基態(tài)，這種傳遞能量的方式叫敏化作用。前一個激發(fā)態(tài)分子叫敏化這種傳遞能量的方式叫敏化作用。前一個激發(fā)態(tài)分子叫敏化劑，也叫給體，被敏化分子叫受體。劑，也叫給體，被敏化分子叫受體。p敏化劑在敏化作用后失活降到敏化劑在敏化作用后失活降到S0這一過程叫淬滅。這一過程叫淬滅。p受體受體A若不再進(jìn)行光反應(yīng)，而通過其它途徑把能量散失，則若不再進(jìn)行光反應(yīng)，而通過其它途徑把能量散失，則A又叫淬滅劑。又叫淬滅劑。p用用D*表示激發(fā)態(tài)分子，表示激

19、發(fā)態(tài)分子，A表示另一基態(tài)分子，其過程表示如表示另一基態(tài)分子，其過程表示如下：下： D* （T1） + AD+A （T1） D（S0） D（S1)光照光照ISCD（T1）敏化作用敏化作用例例. .丁二烯的二聚反應(yīng)：丁二烯的二聚反應(yīng)：p丁二烯的光反應(yīng)需分子由丁二烯的光反應(yīng)需分子由S0S1，此輻射波段接近，此輻射波段接近250nm，由由Ehc/，可計算出每一摩爾丁二烯吸收這一波段光激發(fā)，可計算出每一摩爾丁二烯吸收這一波段光激發(fā)至至S1的能量為的能量為477 kJ/ mol。顯然。顯然400nm能量不夠。丁二烯能量不夠。丁二烯不吸收大于不吸收大于400nm的光輻射。的光輻射。p丁二酮是能夠吸收這一波長

20、的光的。在丁二酮是能夠吸收這一波長的光的。在400nm波段獲得相當(dāng)波段獲得相當(dāng)于于272 kJ/ mol能量，由能量，由SS1T1（230 kJ/ mol）。由）。由于丁二酮的系間竄越容易，（于丁二酮的系間竄越容易，（S1和和T1僅相差僅相差42 kJ/ mol），），后者有足夠的壽命起一個光敏劑的作用。后者有足夠的壽命起一個光敏劑的作用。p丁二烯的幾何形狀有丁二烯的幾何形狀有S-順、順、S-反兩種形式，盡管丁二烯的反兩種形式，盡管丁二烯的S1能量高，但無論能量高，但無論S-順還是順還是S-反型的反型的T1能量遠(yuǎn)比能量遠(yuǎn)比S1低，據(jù)低，據(jù)測定，測定，S順式丁二烯三線態(tài)的能級在順式丁二烯三線態(tài)的

21、能級在230 kJ/ mol左右，與左右，與丁二酮的丁二酮的T1能級相當(dāng)。這就使丁二酮的能級相當(dāng)。這就使丁二酮的T1到丁二烯到丁二烯T1之間能之間能量傳遞成為可能。量傳遞成為可能。光敏作用在光化學(xué)反應(yīng)中的意義光敏作用在光化學(xué)反應(yīng)中的意義p首先，首先，T1態(tài)分子是進(jìn)行光反應(yīng)的主要形式；態(tài)分子是進(jìn)行光反應(yīng)的主要形式；p分子被激活是經(jīng)分子被激活是經(jīng)S0S1，再經(jīng)，再經(jīng)S1T1的系間竄越的系間竄越形成的。許多化合物如烯烴不能通過本身的形成的。許多化合物如烯烴不能通過本身的ISC來達(dá)到三線態(tài)。來達(dá)到三線態(tài)。通過光敏作用，可以直接把基態(tài)通過光敏作用，可以直接把基態(tài)分子激發(fā)到三重態(tài)，而不必經(jīng)過激發(fā)單重態(tài)。分

22、子激發(fā)到三重態(tài)，而不必經(jīng)過激發(fā)單重態(tài)。p所以可將高能量的分子通過此捷徑直接激發(fā)到所以可將高能量的分子通過此捷徑直接激發(fā)到T1發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。在許多情況下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。在許多情況下通過光敏作用是通過光敏作用是生成某些激發(fā)三重態(tài)的唯一方法。生成某些激發(fā)三重態(tài)的唯一方法。振動馳豫振動馳豫熒光熒光S1S0+hn ni磷光磷光T1S0+hn npA*P激發(fā)態(tài)電子能量的失活方式激發(fā)態(tài)電子能量的失活方式激發(fā)態(tài)的電子激發(fā)態(tài)的電子無輻射躍遷無輻射躍遷輻射躍遷輻射躍遷分子間傳能分子間傳能猝滅猝滅光敏作用光敏作用內(nèi)部轉(zhuǎn)換內(nèi)部轉(zhuǎn)換 系間竄躍系間竄躍S2S1T2T1S1T1A*+DA+D11.5光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)1

23、.羰基的光化學(xué)反應(yīng)羰基的光化學(xué)反應(yīng)S0S1T1n*p在羰基化合物的四個吸收帶（在羰基化合物的四個吸收帶（155、170、195、280）中，較長波易得到，其中）中，較長波易得到，其中280nm波長與波長與n*躍遷相當(dāng)躍遷相當(dāng),所以在羰基化合物的兩種類型的所以在羰基化合物的兩種類型的激發(fā)：激發(fā)：n*，*中前者更易。中前者更易。p躍遷后羰基的激發(fā)態(tài)像二價游離基。光激發(fā)的羰躍遷后羰基的激發(fā)態(tài)像二價游離基。光激發(fā)的羰基化合物可以以單線態(tài)或三線態(tài)的形式存在，并基化合物可以以單線態(tài)或三線態(tài)的形式存在，并發(fā)生幾何形狀的改變。如分子由平面狀改變?yōu)榻前l(fā)生幾何形狀的改變。如分子由平面狀改變?yōu)榻清F形。酮類化合物，特

24、別是芳香酮和不飽和共軛錐形。酮類化合物，特別是芳香酮和不飽和共軛酮的系間串越特別有效，很易從三線態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，酮的系間串越特別有效，很易從三線態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，因此常用于光敏劑。因此常用于光敏劑。CO.CO1.羰基的光化學(xué)反應(yīng)羰基的光化學(xué)反應(yīng)(1). Norrish反應(yīng)反應(yīng) p在激發(fā)態(tài)酮類化合物中，鄰接羰基的在激發(fā)態(tài)酮類化合物中，鄰接羰基的CC鍵是最弱的，因鍵是最弱的，因此斷裂常在此發(fā)生得到?；蜔N基游離基，然后再進(jìn)一步此斷裂常在此發(fā)生得到?；蜔N基游離基，然后再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。在不對稱的羰基化合物中，斷裂在哪一邊發(fā)生后續(xù)反應(yīng)。在不對稱的羰基化合物中，斷裂在哪一邊取決于生成的游離基穩(wěn)定性的大小。取

25、決于生成的游離基穩(wěn)定性的大小。Norrish反應(yīng)是在氣相中，碎裂、脫羰、偶聯(lián)。反應(yīng)是在氣相中，碎裂、脫羰、偶聯(lián)。Ophphphph光 COp若在溶劑中進(jìn)行，則會與溶劑反應(yīng)，得氫還原并偶聯(lián)。ph-C-phOph-C-phO*(T1)(CH3)2CHOHph2COH(CH3)2COHph2COHCph2OH+（2）Norrish反應(yīng)反應(yīng)p激發(fā)態(tài)羰基的另一個反應(yīng)是當(dāng)羰基的激發(fā)態(tài)羰基的另一個反應(yīng)是當(dāng)羰基的位有氫（也包括位有氫（也包括-H、-H）時，在分子內(nèi)部從羰基的）時，在分子內(nèi)部從羰基的位置奪取氫形成有羥位置奪取氫形成有羥基的自由基，然后分子在基的自由基，然后分子在、處發(fā)生鍵的斷裂，生成小分處發(fā)生鍵

26、的斷裂，生成小分子的酮和烯，或分子偶聯(lián)成環(huán)。子的酮和烯，或分子偶聯(lián)成環(huán)。OHOHOH光OOH光（3）不飽和酮的重排反應(yīng)）不飽和酮的重排反應(yīng)p烯酮在激發(fā)態(tài)時也有烯酮在激發(fā)態(tài)時也有n*，*兩種類型。和簡單酮兩種類型。和簡單酮一樣，在一樣，在n*態(tài)有一個缺電子的氧原子，也可以發(fā)生氫態(tài)有一個缺電子的氧原子，也可以發(fā)生氫提取反應(yīng)。烯酮中的羰基氧和共軛體系端基的碳原子都能提取反應(yīng)。烯酮中的羰基氧和共軛體系端基的碳原子都能提取氫，生成游離基中間體。烯酮也能發(fā)生提取氫，生成游離基中間體。烯酮也能發(fā)生Norrish型型斷裂，還可發(fā)生二聚和斷裂，還可發(fā)生二聚和22環(huán)加成環(huán)加成,形成取代環(huán)丁烷或氧形成取代環(huán)丁烷或氧

27、雜環(huán)丁烷及幾何和骨架異構(gòu)化等反應(yīng)。還可發(fā)生重排反應(yīng)。雜環(huán)丁烷及幾何和骨架異構(gòu)化等反應(yīng)。還可發(fā)生重排反應(yīng)。CH3COC=CH2CH2CH2R2光CH3CCCH2CH2CHR2OHCH3CRROOphphphphOphOphphphO光R2COCH2CHCHR1光R1CH2CHCHR2 + R1CHCHCH2 + RCCHCHCH2OR2R22.烯烴的光化學(xué)烯烴的光化學(xué)烯烴的順烯烴的順- -反異構(gòu)化反應(yīng)反異構(gòu)化反應(yīng)p烯烴經(jīng)熱反應(yīng)異構(gòu)化為順或反式異構(gòu)體時以后者為主，即烯烴經(jīng)熱反應(yīng)異構(gòu)化為順或反式異構(gòu)體時以后者為主，即反式烯烴更穩(wěn)定。但光反應(yīng)的結(jié)果是順式烯烴占很大的比反式烯烴更穩(wěn)定。但光反應(yīng)的結(jié)果是順

28、式烯烴占很大的比例。所以，光反應(yīng)可主要得到順式烯烴。例。所以，光反應(yīng)可主要得到順式烯烴。p原因：原因：1. 激發(fā)態(tài)時，一個激發(fā)態(tài)時，一個電子激發(fā)到電子激發(fā)到*反鍵軌道，兩個反鍵軌道，兩個p軌道是軌道是相互垂直的，這樣再回復(fù)到基態(tài)既可以回到順式，也可以相互垂直的，這樣再回復(fù)到基態(tài)既可以回到順式，也可以成為反式構(gòu)型。成為反式構(gòu)型。2. 反式烯烴優(yōu)先被激發(fā)，這樣它被異構(gòu)化為順式烯烴的機(jī)反式烯烴優(yōu)先被激發(fā)，這樣它被異構(gòu)化為順式烯烴的機(jī)會也就多。會也就多。RHRHRHHRRHHR.p消光系數(shù)消光系數(shù)：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烴的消：化合物吸收光能效率的量度。反式烯烴的消光系數(shù)（光系數(shù)（16300

29、）大于順式的消光系數(shù)（）大于順式的消光系數(shù)（2280），根據(jù)），根據(jù)朗伯定律朗伯定律lgI0/ICL，I0代表入射光強(qiáng)度，代表入射光強(qiáng)度，I代表透射光代表透射光強(qiáng)度。反式烯烴的強(qiáng)度。反式烯烴的大，則大，則I小，即吸收的光強(qiáng)，所以反式小，即吸收的光強(qiáng)，所以反式烯烴優(yōu)先被激活。烯烴優(yōu)先被激活。p在激發(fā)態(tài)中順和反式烯烴的雙鍵在激發(fā)態(tài)中順和反式烯烴的雙鍵sp2碳原子將沿著碳原子將沿著CC 鍵作相對鍵作相對900的旋轉(zhuǎn)使兩個的旋轉(zhuǎn)使兩個p軌道處于相互垂直的位置，烯軌道處于相互垂直的位置，烯烴的這種激發(fā)態(tài)的垂直構(gòu)型常以烴的這種激發(fā)態(tài)的垂直構(gòu)型常以P標(biāo)志。順反兩種異構(gòu)體標(biāo)志。順反兩種異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)變都要經(jīng)過

30、這一的相互轉(zhuǎn)變都要經(jīng)過這一P構(gòu)型。由于反式被激發(fā)的能量構(gòu)型。由于反式被激發(fā)的能量低于順式，故反式異構(gòu)體被優(yōu)先激發(fā)，平衡體系中富集更低于順式，故反式異構(gòu)體被優(yōu)先激發(fā)，平衡體系中富集更多的反式異構(gòu)體的三線態(tài)，經(jīng)多的反式異構(gòu)體的三線態(tài)，經(jīng)P式再去活化回到基態(tài)，使式再去活化回到基態(tài)，使體系中含有較多的順式異構(gòu)體。體系中含有較多的順式異構(gòu)體。美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件 洛杉礬位于美國西南海岸，西面臨海，三面環(huán)山，是個氣候溫暖，風(fēng)景宜人的洛杉礬位于美國西南海岸，西面臨海，三面環(huán)山，是個氣候溫暖，風(fēng)景宜人的地方。其得天獨(dú)厚的地理位置，使它成為了一個商業(yè)、旅游業(yè)都發(fā)達(dá)的港口城市。地方。其得天獨(dú)厚的地理位置，使它成為了一個商業(yè)、旅游業(yè)