配位化學講義 第八章 配合物的制備

1、.第八章 配合物的制備第一節(jié) 利用配體取代反應(yīng)合成配合物1、水溶液中的取代反應(yīng)1） 用金屬鹽水溶液直接與配體反應(yīng)Cu(H2O)4SO4 + 4NH3 Cu(NH3)4SO4 向反應(yīng)混合物中加入乙醇，就可得到深藍色的結(jié)晶。不適合與Fe3+、Al3+、Ti4+2） 煮沸K3RhCl6 +3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 + 6KCl2、非水溶劑中的取代反應(yīng)使用非水溶劑的原因：A、防止水解(如Fe3+、Al3+、Ti4+)；B、使不溶于水的配體可溶解；C、配體的配位能力不及水。1） Cr(en)3Cl3的合成在水中反應(yīng)時CrCl3.6H2O + en Cr(OH)3 可在乙醚中，按如下方法合成

2、： en KI AgCl無水Cr2(SO4)3 溶液 Cr(en)3I3 Cr(en)3Cl32）Ni(phen)3Cl2（phen為鄰菲咯啉）NiCl2·6H2O + phen Ni(phen)3Cl23）Ni(EtOH)6(ClO4)2的合成 NaClO4無水NiCl2 + EtOH Ni(EtOH)6Cl2 Ni(EtOH)6(ClO4)2在水溶液中: Ni(EtOH)62+ + H2O Ni(H2O)62+ + EtOH3、固體配合物熱分解（固態(tài)取代反應(yīng)）1）Cu(H2O)4SO4.H2O = CuSO4+5H2O （加熱）2）2Co(H2O)6Cl2 = CoCoCl4 +

3、12H2O （加熱） 變色硅膠的原理（粉紅、藍色）第二節(jié) 利用氧化還原反應(yīng)合成配合物1、金屬的氧化最好的氧化劑是O2或H2O2，不會引入雜質(zhì)。例：Co(NH3)5ClCl2的合成 H2O2 濃HCl CoCl2·6H2O Co(NH3)5(H2O)Cl3 Co(NH3)5ClCl2 NH3-NH4Cl 加熱2、金屬的還原N2H4；NH2OH（產(chǎn)物為N2，不污染產(chǎn)物）Pt(II)(Ph3P)2Cl2 + Ph3P + N2H4 Pt(0)(Ph3P)4第三節(jié)利用催化反應(yīng)制備配合物Co(NH3)6Cl3的合成（多相催化） NH3-NH4Cl-H2OCo(H2O)6Cl2 Co(NH3)6

4、Cl3 O2、活性炭第五節(jié)幾何異構(gòu)體的制備1、利用反位效應(yīng)合成幾何異構(gòu)體對于Pt(II)平面正方形配合物，配體的反位效應(yīng)順序為：CN COC2H4>PH3SH2>NO2>I>Br>Cl>NH3Py>OH>H2O1）Pt(NH3)2Cl2兩種異構(gòu)體的合成2）PtCl(NO2)NH3(MeNH2)三種異構(gòu)體的制備：上述合成除依據(jù)反位效應(yīng)順序(NO2>Cl>NH3CH3NH2)外，還要利用Pt-Cl鍵比Pt-N鍵活潑，不穩(wěn)定的特性。反位效應(yīng)可以說明a、c、f；PtCl鍵的活性可說明b、d、e。2、利用反應(yīng)本身的選擇性進行合成 利用Pt(II

5、)的平面正方形配合物進行氧化加成，一般總是得到反式Pt(IV)異構(gòu)體。如： Pt(NH3)42+ + Cl2 trans-Pt(NH3)4Cl2同樣，用Br2和H2O2作氧化劑時，分別得到反式的二溴或二羥基配合物。若要合成順式-Pt(NH3)4Cl2Cl2，則要用較麻煩的方法：* a步反應(yīng)的選擇性并非源于平面正方形配合物的反位效應(yīng)。3、利用異構(gòu)體溶解度的差別進行分離。如：cis-Rh(en)2Cl2+及trans-Rh(en)2Cl2+將KOH緩慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中時，得到清澈的黃色溶液。冷卻后，加入HNO3，得一種金黃色的晶狀產(chǎn)物，

6、經(jīng)分析確定為反式-Rh(en)2Cl2NO3。將剩下的溶液蒸發(fā)，可結(jié)晶出亮黃色的順式-Rh(en)2Cl2NO3。 KOH HNO3RhCl3·3H2O + 2en·2HCl 黃色溶液 trans-Rh(en)2Cl2NO3 （金黃色）+ 黃色溶液 蒸發(fā)溶液cis-Rh(en)2Cl2NO3（亮黃色）這個例子證明，可利用溶解度差別分離異構(gòu)體。第六節(jié)旋光異構(gòu)體的制備 旋光異構(gòu)體的制備：一般是先制備外消旋體，然后進行拆分。例：Co(en)33+旋光異構(gòu)體的制備：在過量乙二胺和催化劑活性炭存在下，對Co(II)鹽進行空氣氧化，可制得外消旋Co(en)33+：CoCl2 +3en Co(en)3Cl2活性炭Co(en)3Cl2 + HCl + O2 Co(en)3Cl3+H2O向所得外消旋Co(en)3Cl3中，直接加入(+)-酒石酸鹽(+)-tart，生成非對映體進行拆分：(+)-Co(en)3(+)-tart.Cl.5H2O(±)-Co(en)3Cl3 + (+)-tart (-)-Co(en)3 (+)-tart.Cl非對映體(+)-Co(en)3(+)-tart·Cl的溶解度較小，以五水合物的形成首先結(jié)晶出來，將其溶于熱水并加濃氨水，再加足量NaI溶液，可除去拆分劑(+)-tart，生成碘化物沉淀(+)-Co(en)3I3