高分子學(xué)習(xí)資料1

1、4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義引言引言 聚合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量及其分布是高分子材料最聚合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。加工性能密切相關(guān)。 相對(duì)摩爾質(zhì)量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很相對(duì)摩爾質(zhì)量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。 相對(duì)摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型相對(duì)摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。造成困難。 因此聚合物的分子量一般控制在因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。之間。聚合物分聚合物分子量特點(diǎn)子

2、量特點(diǎn)(i) 聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量極，聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量極，一般在一般在103107之間之間(ii) 除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義，用實(shí)因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的聚合物分子量只是描述需給出驗(yàn)方法測(cè)定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布iinniimmiixnniiwmmiiiiiinnnnnnx1iiiiiimmmmmmw1幾種分子量的關(guān)系幾種分子

3、量的關(guān)系4.1.1聚合物分子量的多分散性聚合物分子量的多分散性4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量1、數(shù)均分子量 按物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：2、重均相對(duì)摩爾質(zhì)量 按重量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量3、Z均分子量 按Z量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為： 統(tǒng)一表達(dá)式： n0， ； n1， ； n2，Zi=Mimix4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量4、粘均分子量 用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量為粘均分子量，定義為： a為Mark-Houwink方程中的參數(shù)， 當(dāng)a1時(shí)， ；當(dāng)a-1時(shí)， 。通常的數(shù)值在0.51.0之間，因 多分散性系數(shù)()：描述聚合物試樣

4、相對(duì)摩爾質(zhì)量多分散程度。4.1.3分子量分布寬度分子量分布寬度nw4.1.5聚合物的分子量與分子量分布對(duì)使聚合物的分子量與分子量分布對(duì)使用性能和加工性能的影響用性能和加工性能的影響 聚合物的分子量和分子量分布對(duì)使用性能，加工性能有很大影響。如機(jī)械強(qiáng)度、韌性以及成型加工過(guò)程。 材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來(lái)困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。 聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過(guò)程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等化學(xué)方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group mea

5、surement熱力學(xué)方法 Thermodynamics method佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 Osmotic method光學(xué)方法 Optical method粘度法 Viscosimetry，超速離心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及擴(kuò)散法 Diffusion其它方法 Other method電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method光散射法 Light scattering method4.

6、2 聚合物分子量的測(cè)定方法聚合物分子量的測(cè)定方法表表4-1 不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法類型類型分子量范圍分子量范圍/(g/mol)佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾氣相滲透，等溫蒸餾A5 105平衡沉降平衡沉降A(chǔ)102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)5 104小角小角X射線衍射射線衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法R1034.2.1 端基分析端基分析

7、 原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測(cè)得的是數(shù)均分子量。 例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH 這個(gè)線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒(méi)有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來(lái)確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì)算出聚合物的數(shù)均分子量： 式中：W試樣的質(zhì)量；N聚合物的摩爾數(shù)4.2.2 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降利用稀利用稀溶液的依數(shù)性溶液的依數(shù)性 原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性

8、溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。 TbKbc/M TfKf/M 式中：Tb沸點(diǎn)的升高值； Tf冰點(diǎn)的降低值； c溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示)； M溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量； Kb、Kf溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。 對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測(cè)定Tb和Tf，然后以T/c對(duì)c作圖，并外推至c0，從無(wú)限稀釋的情況下的T/c值計(jì)算聚合物的分子量，即： 用沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是聚合物的數(shù)均分子

9、量。MKcTc0)(4.2.2 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降利用稀利用稀溶液的依數(shù)性溶液的依數(shù)性4.2.3 Osmotic method滲透壓法滲透壓法 由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測(cè)得的分子量為數(shù)均分子量。 Zimm-Meyerson型滲透計(jì)， Knauer型滲透計(jì)。 半透膜的選擇。.)1(32cAcAMRTc4.2.5 光散射法光散射法 基本原理：利用光的散射性質(zhì)測(cè)定分子量。 一束光通過(guò)介質(zhì)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質(zhì)是光波的電磁場(chǎng)與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。(1) Small molecules小于/20， Kc與高分

10、子溶劑體系、溫度、入射光的波長(zhǎng)有關(guān)的常數(shù)； R90當(dāng)散射角90o時(shí)的瑞利因子 光散射法測(cè)重均分子量cAMRKc290212wiiiiiiiicMcKmMmcKMcKR22209002IIrR )2cos1(2122cAMKcR(2)“大粒子” 當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸大于1/20時(shí)，一個(gè)高分子鏈上各個(gè)鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。 High molecules無(wú)規(guī)線團(tuán)的光散射公式如下： 實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列不同濃度的溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利系數(shù)R后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。4.2.5 光散射法光散射法cAhMRKc222222.)

11、2sin) (*981 (1*2cos1光散射的光散射的Zimm作圖法作圖法 若以y對(duì)sin2(/2)作圖，外推至c0，0，可以得到兩條直線， 截距：1/M c0外推線的斜率：A2 0外推線的斜率：聚合物均方末端距h2 光散射法可測(cè)定的相對(duì)摩爾質(zhì)量范圍為103107 。 同時(shí)得到重均分子量、均方末端距和第二維利系數(shù)A2 在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對(duì)的方法，適用于分子量在104107范圍的聚合物，該法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過(guò)聚合物體系粘度的測(cè)定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無(wú)擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。 4.2.6 粘度法粘度法Th

12、e expressions of viscosityRelative viscosity 相對(duì)粘度0rSpecific viscosity 增比粘度100rspViscosity number or reduced viscosity 比濃粘度ccrsp1concentrationLogrithmic viscosity number 比濃對(duì)數(shù)粘度ccrsp) 1ln(lnLimiting viscosity 極限粘度或特性粘數(shù) ccrcspclnlimlim00也是一個(gè)無(wú)因次的量，與溶液的濃度有關(guān). 其值與濃度無(wú)關(guān)，量綱 是 濃 度 的 倒 數(shù) cm3/g。相對(duì)粘度是一個(gè)無(wú)因次的量，隨著溶液

13、濃度的增加而增加。1、粘度的表示方法、粘度的表示方法(1)相對(duì)粘度(r) r/o式中：溶液粘度；o純?nèi)軇┱扯龋籸相對(duì)粘度，溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個(gè)無(wú)因次量。(2)增比粘度(sp) sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，也一個(gè)無(wú)因次量。(3)比濃粘度(sp/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對(duì)數(shù)粘度(lnr/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。(5)特性粘度 表示高分子溶液趨于零

14、時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。2、特性粘度和分子量的關(guān)系、特性粘度和分子量的關(guān)系 高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團(tuán)若卷曲緊密，流動(dòng)時(shí)線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動(dòng)，M1/2；若高分子線團(tuán)松懈，流動(dòng)時(shí)線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團(tuán)可為溶劑分子自由穿透，那么M，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，的數(shù)值僅由試樣的相對(duì)摩爾質(zhì)量M決定， Mark-Houwink方程 KM 經(jīng)驗(yàn)公式，只要知道參數(shù)K和，即可根據(jù)所測(cè)得的值計(jì)算試樣的粘均相對(duì)摩

15、爾質(zhì)量M。Mark-Houwink Equation MKavK比例常數(shù)；擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)；粘均分子量 MvK、 與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定疲軟度時(shí)，對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K、 值可從有關(guān)手冊(cè)中查到，或采用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣由式（3）進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量由絕對(duì)方法（如滲透壓和光散射法等）確定。 3、特性粘度的測(cè)定、特性粘度的測(cè)定在測(cè)定高分子的特性粘度時(shí)，以毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。假定液體流動(dòng)地沒(méi)有

16、湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到Poiseuille定律：經(jīng)動(dòng)能校正：式中：液體的密度；h毛細(xì)管液柱高；m與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1。 測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的r、sp、sp/c和lnr/c之值，以sp/c和lnr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c0處，其截距就是特性粘度。4.3 聚合物分子量分布的測(cè)定方法聚合物分子量分布的測(cè)定方法 (1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋洗分級(jí)(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)超速離心沉降速度法(3)利用高分子顆粒大小的不同凝膠滲透色譜法擴(kuò)散速度法，熱擴(kuò)散法，區(qū)域熔融法，透析法以及電子顯微鏡法等。凝膠滲透色譜（凝膠滲透色譜（GPC） 體積排除理論：見(jiàn)圖418和內(nèi)容 分配系數(shù)kd=Vic/Vi okd1 溶質(zhì)分子體積越?。ǚ肿恿啃。?，淋出體積越大，后 被淋洗出