畢業(yè)論文《α-羰基二硫縮烯酮的縮合反應(yīng)》

1、鞍山師范學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文酰氯和甲苯的傅克?；磻?yīng)學(xué)生姓名：指導(dǎo)教師：所在院系：化學(xué)系所在專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)研究方向：有機(jī)合成鞍山師范學(xué)院學(xué)位評定委員會中國遼寧2012年5月傅一克?；磻?yīng)是在強(qiáng)路易斯酸做催化劑條件下，讓酰氯與苯環(huán)進(jìn)行 ?；姆磻?yīng)。酰化反應(yīng)比起烷基化反應(yīng)來說具有一定的優(yōu)勢：由于撥基的吸電 子效應(yīng)的影響（鈍化基i才i）,反應(yīng)產(chǎn)物（酮）通常不會像烷基化產(chǎn)物一樣繼續(xù) 多重?；?，產(chǎn)物較純。近年來被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成中。本文用苯甲酰氯、甲苯、為原料，無水氯化鋁為催化劑，采用簡單的方法，高 產(chǎn)率的合成了二苯基甲酮，初步研究了酰氯和苯環(huán)的傅克反應(yīng)，高產(chǎn)率得到產(chǎn)物二scheme a苯基甲酮。具

2、體內(nèi)料圖解如下:1 ）k2co3o o 2）cs2 丿、oet/br關(guān)鍵詞:苯甲酰氯；甲苯；無水氯化鋁；二苯基甲酮;abstractalternative title fu friedel-crafts acylation is in strong lewis acid as catalyst under the conditions, let the acyl chloride and benzene ring are acylation reactiono alkylation acylation reaction than it has certain advantages: due t

3、o carbonyl electron-withdrawing effect ( deactivating groups ), reaction product (ketone ) usually do not like the alkylated product to multiple acylation, product is pure in recent years, has been widely applied in organic synthesis.this paper use benzoyl chloride, toluene, as raw materials, anhydr

4、ous aluminium chloride as catalyst, uses a simple method, high yield rate of the synthesis of two phenyl ketone, a preliminary study of the chloride and benzene ring fu g reaction, high yield rate of products of two phenyl ketone.specific content is illustrated below:key words: ben zoyl chloride; to

5、luene; an hydrous alumi num chloride; two phenyl ketone;傅里德一克拉夫茨反應(yīng)，簡稱傅一克反應(yīng)，是一類芳香族親電取代反應(yīng)， 1877年由法國化學(xué)家查爾斯傅里德（friedel c）和美國化學(xué)家詹姆斯克拉夫 茨（crafts j）共同發(fā)現(xiàn)。山該反應(yīng)主要分為兩類：烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)。 傅克（傅瑞德爾克拉夫茨）反應(yīng)：芳香繪在無水a(chǎn)1c13作用下，環(huán)上的氫原子 也能被烷基和酰基所取代。這是一個制備烷基坯和芳香酮的方法，稱為friedel 一crafts 反應(yīng)。碳一碳鍵形成反應(yīng)是有機(jī)合成化學(xué)中最為重要的反應(yīng)，其中傅克反應(yīng)則是構(gòu)建 與芳香化合物直接

6、相連的碳一碳鍵最有效的方法之一自從friedel crafts報道了 首例傅克反應(yīng)后一百多年來，傅克反應(yīng)受到了眾多化學(xué)工作者的關(guān)注，而且被越 來越多地應(yīng)用于復(fù)雜分子的合成中去?？梢耘c苯發(fā)生傅克反應(yīng)的最開始的為鹵代烷，后來發(fā)現(xiàn)烯或者醇在路易斯酸的 催化下也可以發(fā)生烷基化反應(yīng)。而對于路易斯酸的選擇，除了a1c13,其他的路易斯 酸催化劑諸如fecl3, sbcl5,也都有催化作用。綠色化學(xué)反應(yīng)是指化學(xué)反應(yīng)過程盡量不使用額外的溶劑和輔料，不產(chǎn)生額外的 對環(huán)境有較大污染然的物質(zhì)對于一般的傅-克?；磻?yīng)我們使用的溶劑都是二氯甲烷，四氫咲喃等一些 溶劑。而木文的反應(yīng)物都是液體，故可以不使用額外的溶劑，減

7、少了試劑用量和減 少對環(huán)境的影響，所以是屬于綠色化學(xué)反應(yīng)范疇的。傅一克烷基化反應(yīng)在強(qiáng)路易斯酸的催化下使用鹵代怪對一個芳環(huán)進(jìn)行烷基化。 假設(shè)使用無水氯化鐵作為催化劑,在氯化鐵的作用下,鹵代物產(chǎn)生碳止離子,碳止 離子進(jìn)攻苯環(huán)并取代環(huán)上的氫,最后產(chǎn)生烷基芳香族化合物和氯化氫?？偡磻?yīng)式如r*clici-fe-ci傅一克烷基化機(jī)理這類反應(yīng)有個嚴(yán)重缺點(diǎn)：由于烷基側(cè)鏈的供電性，反應(yīng)產(chǎn)物比起原料具有更高的親 核性,于是產(chǎn)物苯環(huán)上的另一個氫繼續(xù)被烷基所取代,導(dǎo)致了過烷基化現(xiàn)象而形成 了眾多副產(chǎn)物。由于這類反應(yīng)是可逆的，還可能出現(xiàn)烷基被其他基團(tuán)所取代的副產(chǎn) 物（例如被氫取代時，也稱為傅一克脫烷基化反應(yīng)）；另外長時

8、間的反應(yīng)也會導(dǎo)致 基團(tuán)的移位，通常是轉(zhuǎn)移至空間位阻較小、熱力學(xué)穩(wěn)定的間位產(chǎn)物。另外如果氯不 是處于三級碳原子（叔碳原子）上，還有可能發(fā)生碳正離子重排反應(yīng),而這取決于 碳正離子的穩(wěn)定性：即三級碳二級碳一級碳?？臻g位阻效應(yīng)可以被利用于限制烷 基化的數(shù)量，比如1, 4-二屮氧基苯的叔丁基化反應(yīng)。omeomeq 1, 4二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于鹵代燒類，傅一克烷基化可以使用任何的碳正離子中間體 參與反應(yīng)，如一些烯炷,質(zhì)子酸,路易斯酸,烯酮,環(huán)氧化合物的衍生物。如合成1-氯-2-屮基-2-苯基丙烷就可以從苯與3-氯-2-屮基丙烯進(jìn)行反應(yīng)単曾有研究實例表明親電試劑述能選用±1烯

9、怪和nbs生成的漠離子。蟲ch3cn, 0qct 3 hrs.ms4a0.05 eq. sm(otf)31.2eq. nbs通過烯燒的傅一克烷基化在這個反應(yīng)中三氟屮磺酸絲被認(rèn)為在鹵離子形成中活化了 nbs的供鹵素能力。傅一克烷基化是一個可逆反應(yīng)。在逆向傅一克反應(yīng)或者稱之 為傅一克去烷基化反應(yīng)當(dāng)中烷基可以在質(zhì)子或者峑易斯酸的存在下去除。例如，在用 漠乙烷對苯的多重取代當(dāng)中,由于烷某是一個活化基團(tuán),原來期待能夠得到如倉 取代的產(chǎn)物。然而真正的反應(yīng)產(chǎn)物是1,3,5三甲基苯，即所有烷基取代都是間位取 代。固熱力學(xué)反應(yīng)控制使得該反應(yīng)產(chǎn)生了熱力學(xué)上更穩(wěn)定的問位產(chǎn)物。通過化學(xué)平 b，間位產(chǎn)物比起鄰對位產(chǎn)物降

10、低了空間位阻。因此反應(yīng)最終的產(chǎn)物是一系列烷基 化與去烷基化共同作用的結(jié)果。aici3, 0°c to rta1,3,5-三乙基苯的合成傅一克?；磻?yīng)是在強(qiáng)窿易斯酸做催化劑條件下，讓酰氯與苯環(huán)進(jìn)行?；?反應(yīng)。此反應(yīng)還可以使用竣酸酹作為?；噭?，反應(yīng)條件類似于烷基化反應(yīng)的條件。?；磻?yīng)比起烷基化反應(yīng)來說具有一定的優(yōu)勢：由于慶基的吸電子效應(yīng)的影響（鈍 化基團(tuán)），反應(yīng)產(chǎn)物（胞）通常不會像烷基化產(chǎn)物一樣繼續(xù)多重?；?。而且該反應(yīng) 不存在碳止離子重排，這是由于?；闺x子可以共振到氧原子上從而穩(wěn)定碳離子（不 同于烷基化形成的烷基碳正離子，正電荷非常容易重排到取代基較多的碳原子上）o 生成的?；?/p>

11、以用克萊門森還原反應(yīng)、沃爾夫一凱惜納一黃鳴龍還原反應(yīng)或者催化 氫化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷基。s條件：氯化鋁為催化劑，回流，無水傅一克酰化的成功與否取決于酰氯試劑的穩(wěn)定性。比如屮酰氯就由于不穩(wěn)定而不能 進(jìn)行，因此合成苯甲醛就需要其他的方法，如gattennarm-koch反應(yīng):在氯化鋁和 氯化亞銅的催化下,通過圣、一氧化碳與氯化氫在高壓當(dāng)中合成。反應(yīng)機(jī)理第一步是在路易斯酸的條件下，氯的解離形成?；颊x子：第二步是接下來的芳環(huán)親屯試劑進(jìn)攻?；x子:最后一步，電荷轉(zhuǎn)移至氯原子形成hc1,而a1c1:催化劑重新形成:r + hci + a1c13如果需要的話產(chǎn)生的芳香酮可以接著被還原形成相應(yīng)的芳環(huán)烷基側(cè)鏈

12、，見：沃爾夫 凱惜納一黃鳴龍還原反應(yīng)或者clcmmcnscm還原,兩者的區(qū)別在于溶劑的酸堿性。 芳環(huán)和一定的醛酮形成相應(yīng)的疑基取代的烷基化產(chǎn)物：固haworth反應(yīng)是合成1-四氫荼酮的一個傳統(tǒng)方法。利用傅一克反應(yīng)進(jìn)行芳香桂類的檢測利用氫伉和氫化鋁催化劑和芳香化合物反應(yīng)得到三芳香環(huán)取代甲烷，由于通常具有亮麗的顏色這種反應(yīng)能夠用來在實驗室內(nèi)檢驗芳香化合物。如同克萊森重排的發(fā)展一樣，傅一克酰棊化反應(yīng)先是在芳香族 化合物的反應(yīng)屮發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，而后來發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)同樣適用于非芳香族化合物（主要 是烯坯）o比如環(huán)己烯與乙酰氯在三氯化鋁的作用下生成共轆環(huán)己烯基酮，而這個方法己經(jīng)發(fā)展為一種重要的合成共轆不飽和酮的方

13、法（nenitzescu反應(yīng)）。ch3cociaici比如在夭然產(chǎn)物kelsoene的一種合成方法中就利用了分子內(nèi)非芳香friedel -crafts 反應(yīng)：r(coci)22. aici341%非芳香族化合物中發(fā)生的傅克烷基化反應(yīng)也很常見。最常見的是分子內(nèi)發(fā)生的 傅克烷基化反應(yīng)（但往往冠以其他稱呼，比如說陽離子成環(huán)反應(yīng)之類，本質(zhì)上就是 傅一克反應(yīng)的一種變體。）實驗部分1）苯甲酰氯于甲苯的傅克?；磻?yīng)1)k2co3002)cs20 0s人sj1實驗步驟：將2.8g （2.3ml）苯甲酰氯（c7h5c10）溶于15ml甲苯，攪拌的情況下加5. 4galcl3加 熱回流2h至無氯化氫放出，反應(yīng)液

14、趁熱傾入10ml冰水，與2nd鹽酸（hc1）混合物中,分層。油層經(jīng)5%碳酸鈉溶液洗滌和水洗滌，回收苯。用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸鐳。收集200210°ctg分2.2g,為二苯基甲酮2） 2- （1, 3二硫戊環(huán)2亞基）3撥基丁酸乙酯與芳醛的縮合反應(yīng)1實驗步驟:3）結(jié)果與討論參考文獻(xiàn)1. friedel, c.; crafts, j. m. conipt. rend. 1877, 84. 1392 & 1450,2. (a)olah, g. a. in friedel-crafts and related reactions，wiley, new york,1963. (b)01

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