BRLLDPE微泡膠的研制_畢業(yè)設(shè)計(jì).doc

1、( 此文檔為 word 格式，下載后您可任意編輯修改！)畢業(yè)論文BRLLDPE 微泡膠的研制摘要： 本論文以 BR（順丁橡膠） LLDPE （線性低密度聚乙烯）為主要對象來進(jìn)行微泡膠的研制， 通過混煉、硫化等工藝制成各變量配方的BRLLDPE，再對促進(jìn)劑，發(fā)泡劑，發(fā)泡助劑的選擇，并通過多組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，以及對它們用量的選擇，最后選擇出理想的試驗(yàn)配方，（配方為 BRLLDPE 8020 硬脂酸 1.5 份 氧化鋅 4 份 促進(jìn)劑CZ 1 份 發(fā)泡劑 8 份 硫磺 1.7 份，硫化溫度160），研制結(jié)構(gòu)好、性能優(yōu)、泡孔小的微泡橡膠，最后對微泡膠的密度，硬度，拉升強(qiáng)度，拉斷伸長率，撕裂強(qiáng)度，以及通過

2、掃描電鏡觀察泡孔結(jié)構(gòu)，選擇泡孔較小、泡孔分布均勻和較規(guī)整、微發(fā)泡膠。最終研制出硫化與發(fā)泡速度匹配性好，強(qiáng)度高，泡孔小且分布均勻綜合性能優(yōu)良的BRLLDPE 熱塑性彈性體微發(fā)泡膠的微泡橡膠。關(guān)鍵詞：順丁橡膠線性低密度聚乙烯硬度拉升強(qiáng)度拉斷伸長率撕裂強(qiáng)度掃描電鏡IBRLLDPE Micro-foam DevelopmentAbstract: In this thesis, BR(butadiene rubber)LLDPE (linear low densitypolyethylene) as the main object to carry out the development of micr

3、o-foam madethrough mixing, curing process variable formulaBR LLDPE, and then thepromotion of, foaming agents, foam additives, choice, and to analyze multiple sets ofexperiments, as well as on the choice of their usage, and finally select the ideal testformula (the formula for the BRLLDPE 8020 steari

4、c acid 1.5 phrfour zinc oxideaccelerator CZ 8 were blowing agent sulfur 1.7, the curing temperature of 160 C), to°develop a good structure, excellent performance, small micro-cell foam rubber, andfinally the micro-foam density,at break, tear strength, and by scanning electronmicroscopy, cell st

5、ructure, select the cell smaller, foam evenly distributed and more regular, micro styrofoam. Eventually developed the vulcanization and foaming rate matching, and the uniformly excellent performance, the BR LLDPE thermoplastic elastomer microcellular foamed rubber microbubbles rubber.Keywords:butadi

6、ene rubber,linear low density polyethylene，at break，TearstrengthScanning electron microscopyII目錄1 前言 .11.1概述 .11.2發(fā)泡橡膠簡介 .11.3BR 簡述 . .21.3.2BR 的特點(diǎn)及用途 . .31.4LLDPE 簡述 . .31.5發(fā)泡體系 .41.5.1發(fā)泡劑的分類與簡介 .41.5.2發(fā)泡劑助劑的簡介 .61.6硫化體系 .61.6.1硫化過程簡介 .71.6.2影響硫化過程的因素 .81.6.3硫化過程與發(fā)泡過程的關(guān)系 .81.6.4促進(jìn)劑的作用及分類 .92 實(shí)驗(yàn)部分 .

7、112.1實(shí)驗(yàn)儀器 .112.2實(shí)驗(yàn)配方 .112.2.1促進(jìn)劑的選擇 . .112.2.2發(fā)泡劑的選擇 .122.2.3發(fā)泡助劑的選擇 .132.2.4實(shí)驗(yàn)主要材料 .132.2.5實(shí)驗(yàn)方案 .14III2.3實(shí)驗(yàn)步驟 .152.3.1實(shí)驗(yàn)流程 . .152.3.2混煉具體操作原理及工藝 .152.3.3硫化具體操作原理及工藝 .162.4性能測試 . .162.4.1邵氏 A 硬度 .162.4.2拉伸性能 .162.5掃描電鏡 .172.5.1掃描電鏡的制樣要求 .172.5.2掃描電鏡的工作原理 .172.5.3使用掃描電鏡觀察試樣 .183 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析 .203.1 BRLLDP

8、E橡塑比對發(fā)泡膠性能的影響 .203.2促進(jìn)劑 CZ的用量對發(fā)泡情況的影響 .213.3發(fā)泡劑 AC的用量對材料性能的影響 .233.4發(fā)泡劑助氧化鋅的用量對材料性能的影響 .274 結(jié)論 .28IVV1 前言1.1 概述多孔的海綿橡膠具有優(yōu)異的彈性和屈撓性，同時(shí)具有高度的減震、隔音、隔熱性能，在密封、減震、消音、制鞋、服裝等多方面被廣泛應(yīng)用。 使用 BRLLDPE共混體系，并進(jìn)行微發(fā)泡， 可提高材料的拉伸強(qiáng)度和密度等物理性能。 可擴(kuò)展發(fā)泡橡膠在對拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度要求高的方面的應(yīng)用。用橡膠和聚烯烴共混體系的發(fā)泡， 改善了發(fā)泡材料的綜合性能， 減弱了樹脂粘度對發(fā)泡溫度的敏感性 , 提高了發(fā)泡工

9、藝的穩(wěn)定性。 我們經(jīng)常通過選擇促進(jìn)劑等來調(diào)整海綿橡膠配方的硫化、發(fā)泡速度，以使海綿橡膠硫化速度和發(fā)泡速度達(dá)到最佳匹配。本文著重討論了 BRLLDPE共混體系的發(fā)泡 , 制得密度低、泡孔小、彈性較好、拉伸強(qiáng)度較大的微發(fā)泡材料。1.2 發(fā)泡橡膠簡介發(fā)泡橡膠。海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的硫化橡膠。有開孔、閉孔、混合孔和微孔之分。可制成軟橡膠或硬橡膠制品。質(zhì)輕、柔軟、有彈性、不易傳熱。具有防震、緩和沖擊、絕熱、隔音等作用。用合成橡膠制成的還具有耐油、耐老化、耐化學(xué)藥品等特點(diǎn)，在密封、減震、消音、服裝、制鞋等方面被廣泛應(yīng)用。 發(fā)泡橡膠按照孔眼的結(jié)構(gòu)可分為：開孔、閉孔和混合孔三種。發(fā)泡橡膠通常用干膠制造， 也可用乳膠

10、制造。 用干膠制造海綿橡膠是通過發(fā)泡劑分解出氣體使橡膠發(fā)泡膨脹。用乳膠制造是通過機(jī)械打泡，使乳膠成為泡沫，然后經(jīng)凝固、硫化形成海綿，所以這種橡膠也成為泡沫橡膠。用干膠制造發(fā)泡橡膠時(shí)，對膠料有如下要求：膠料應(yīng)具有較高的可塑度一般可塑度應(yīng)控制在0.4 （威氏）以上膠料的硫化速度和發(fā)泡劑的分解速度相匹配膠料的內(nèi)部壓力應(yīng)大于外部壓力膠料的傳熱性好，硫化程度一致，內(nèi)外發(fā)泡均勻。1.3 BR 簡述順丁橡膠是順式 1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其分子式為(C4H6)n ，屬混合物。全名為順式 -1,4-聚丁二烯橡膠， 簡稱 BR 。由丁二烯聚合制得的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后的順丁橡

11、膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動(dòng)負(fù)荷下發(fā)熱少，耐老化性尚好，易與天然橡膠、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。根據(jù)順式 1，4 含量的不同，順丁橡膠又可分為低順式 （順式 1，4 含量為 35% 40% ）、中順式 (90% 左右 )和高順式（ 96% 99% ）三類。高順式順丁橡膠分子間力小，分子量高，因而分子鏈柔性大, 玻璃化溫度低（ Tg=-110），在常溫?zé)o負(fù)荷時(shí)呈無定形態(tài)，承受外力時(shí)有很高的形變能力，是彈性和耐寒性最好的合成橡膠。且由于分子鏈比較規(guī)整，拉伸時(shí)可以獲得結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)，加入炭黑又可獲得顯著的炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果，是一種綜合性能較好的通用橡膠。低順式順丁橡膠最早由美國費(fèi)爾斯通輪胎和橡膠公司于 1

12、955 年開發(fā)， 1961 年投產(chǎn)，催化劑為丁基鋰；中順式順丁橡膠首先由美國菲利浦石油公司開發(fā) (1956)，并于1960 年由美國合成橡膠公司建廠投產(chǎn)， 催化劑是四碘化鈦 -三烷基鋁 ;高順式順丁橡膠可用鈷系（一氯二烷基鋁 -鈷鹽）和鎳系（環(huán)烷酸鎳 -三烷基鋁三氟化硼乙醚絡(luò)合物）催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。鈷系催化劑由意大利蒙特卡蒂尼公司開發(fā)并投產(chǎn)（1963），而鎳系催化劑則是由日本合成橡膠公司采用橋石輪胎公司的技術(shù)于1965 年工業(yè)化的。目前，有中國、美國、日本、英國、法國、意大利、加拿大、蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國等15 個(gè)國家生產(chǎn)順丁橡膠，近20 個(gè)品種。1.3.1 BR 的生產(chǎn)工藝順丁橡膠的生產(chǎn)工序包括：催

13、化劑、終止劑和防老劑的配制計(jì)量, 丁二烯聚合,膠液凝聚和橡膠的脫水干燥。其聚合幾乎都采用連續(xù)溶液聚合流程，聚合裝置大都用35 釜串聯(lián)，單釜容積為12 50m。順丁橡膠可用傳統(tǒng)的硫磺硫化工藝硫化，其加工性能除混煉時(shí)混合速度慢、輕度脫輥外，其他如膠片平整性和光澤度、焦燒時(shí)間等均與一般通用橡膠類似。1.3.2 BR 的特點(diǎn)及用途順丁橡膠特別適于制汽車輪胎和耐寒制品，它具有彈性好、 耐磨性強(qiáng)和耐低溫性能好、生熱低、滯后損失小、耐屈撓性、抗龜裂性及動(dòng)態(tài)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但也有拉伸強(qiáng)度較低、撕裂強(qiáng)度差、抗?jié)窕圆缓?、加工性能差、生膠的冷流傾向大的缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)可以通過和其他橡膠并用等辦法來彌補(bǔ)。它能與天然橡膠

14、、氯丁橡膠、丁睛橡膠等并用，廣泛用于輪胎、抗沖改性劑、膠帶、膠管、膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn)。是僅次于丁苯橡膠的世界第二大通用合成橡膠1.4LLDPE 簡述被稱為第三代聚乙烯的線性低密度聚乙烯（LLDPE）樹脂，除具有一般聚烯烴樹脂的性能外，其抗張強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐低溫性、耐熱性和耐穿刺性，尤為優(yōu)越，獲得了引人注目的發(fā)展。LLDPE是在二氧化硅為載體的鉻化合物高效催化劑，或用鈦、釩為載體的鉻化合物的催化體系存在情況下，使乙烯與少量的- 烯烴共聚（約含量8%），形成在線性乙烯主鏈上，帶有非常短小的共聚單體支鏈的分子結(jié)構(gòu)。通常， LLDPE樹脂用密度和熔體指數(shù)來表征。密度由聚合物鏈中

15、共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長度則取決于共聚單體的類型。共聚單體濃度越高，樹脂的密度越低。此外，熔體指數(shù)是樹脂平均分子量的反映，主要由反應(yīng)溫度( 溶液法 ) 和加入鏈轉(zhuǎn)移劑( 氣相法 ) 來決定。平均分子量與分子量分布無關(guān)，后者主要受催化劑類型影響。LLDPE樹脂的分子結(jié)構(gòu)為線型、分支少、支鏈短，其分子結(jié)構(gòu)與LDPE相似，但其密度又與LDPE相似。一般來說LDPE的支化程度較高，而LLDPE支化度低。LLDPE的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性（ESCR）較好，在同樣熔體流動(dòng)速率下要比LDPE高幾十倍，比HDPE還好。 LLDPE的耐低溫性能優(yōu)于乙烯醋酸乙烯共聚樹脂（E

16、VA），在 0 攝氏度以下，其沖擊強(qiáng)度高于EVA制品 20%，而在常溫時(shí)， EVA的沖擊強(qiáng)度高。LLDPE的剛性和強(qiáng)度高與LDPE，有較好的抗張和抗撕裂強(qiáng)度，透明度差，剪切粘度對速度的依賴性小，成型加工性能差。1.5 發(fā)泡體系1.5.1 發(fā)泡劑的分類與簡介所謂發(fā)泡劑就是使對象物質(zhì)成孔的物質(zhì)，它可分為化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑和表面活性劑三大類?；瘜W(xué)發(fā)泡劑是那些經(jīng)加熱分解后能釋放出二氧化碳和氮?dú)獾葰怏w，并在聚合物組成中形成細(xì)孔的化合物；物理發(fā)泡劑就是泡沫細(xì)孔是通過某一種物質(zhì)的物理形態(tài)的變化，即通過壓縮氣體的膨脹、液體的揮發(fā)或固體的溶解而形成的；發(fā)泡劑均具有較高的表面活性， 能有效降低液體的表面張力，

17、并在液膜表面雙電子層排列而包圍空氣，形成氣泡，再由單個(gè)氣泡組成泡沫。發(fā)泡劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。表1.1 為幾種常用的無機(jī)發(fā)泡劑。表 1.1無機(jī)發(fā)泡劑的種類Table1.1The kinds of inorganic foaming agent發(fā)泡劑名稱分解溫度產(chǎn)生的氣體產(chǎn)生氣體量 (mlg)備注碳酸氫鈉約 90CO2267需要使用硬脂酸碳酸氫銨3660CO2、 NH33660做助劑， 生成的氣碳酸銨40120CO、 NH6040體滲透量大， 易生23亞硝酸胺NH3成開孔結(jié)構(gòu)為了生產(chǎn)的穩(wěn)定性，主要使用發(fā)氣量穩(wěn)定、性能良好的發(fā)泡劑，目前大多采用有機(jī)發(fā)泡劑，其中具有代表性的是發(fā)泡劑H、

18、AC、OBSH三種。表 1.2 為有機(jī)發(fā)泡劑的種類及基本性質(zhì)。表 1.2 有機(jī)發(fā)泡劑的種類Table1.2 List the types of organic foaming agent發(fā)泡劑名稱分解溫度產(chǎn)生的氣體產(chǎn)生氣體量 (mlg)發(fā)泡劑 H205N 、NH26023發(fā)泡劑 AC195200N 、CO、NH20030023發(fā)泡劑 OBSH130160N2120130發(fā)泡劑 H：有氣沫，但不污染、不變色，在165的分解速度比AC快，分解生產(chǎn)的氮?dú)馀c氨氣滲透性較大，容易使海綿孔壁破裂，因而多形成開孔結(jié)構(gòu)，且在內(nèi)壓減小時(shí)的收縮性也較大，使用時(shí)要注意其用量及發(fā)泡助劑的選擇。發(fā)泡劑 AC：又稱發(fā)泡劑

19、 ADCA，是有機(jī)發(fā)泡劑中使用量最多的一種( 多用于塑料制品 ) 。其優(yōu)點(diǎn)是具有自熄性，操作上安全性高，異味?。蝗秉c(diǎn)是殘留的未分解物會(huì)成為海綿橡膠色污染的原由。它的分解溫度為 200左右，但在氧化鋅、硬脂酸鋅、尿素等存在下分解溫度會(huì)降低至接近橡膠硫化溫度。 分解時(shí)放出氮?dú)猓?特別適用于氣體流失少的閉空結(jié)構(gòu)產(chǎn)品中。 AC發(fā)泡劑不助燃且有自熄性，只有遇到明火才會(huì)燃燒，離開火焰后， AC會(huì)自動(dòng)熄滅，但較多量時(shí)會(huì)支持燃燒?？梢杂盟?，泡沫CO2滅火。無毒，不污染，不變色，不溶于一般增塑劑。 為黃色粉末，但分解殘留物為白色，因此可以用語白色或淺色制品之中。本身無臭，分解產(chǎn)物也無臭味。分解氣體中含有N2，C

20、O和少量氮?dú)?。常用的活化劑包括含鋅，鉛，鋇和鎘的金屬鹽類，氧化鋅，硬脂酸鋅，有機(jī)金屬化合物，二元醇及經(jīng)過處理的尿素助劑。發(fā)泡劑 OBSH：也稱發(fā)泡劑 OT、OB，無毒、無味、不變色、不污染、膨脹率較小，分解溫度和硫化溫度相近，在160左右開始熔融并分解，不需要加入發(fā)泡助劑，而且能形成均勻細(xì)密的微孔海綿結(jié)構(gòu)，收縮率比H和 AC都小，為閉孔發(fā)泡劑，可用于PVC，熱可塑性及熱硬化性樹脂的發(fā)泡。且由于有良好的絕緣性，可用于電線，電纜的制造。本品的特點(diǎn)為無味，無污染及分解無色。在一般的硬化溫度范圍，本品無需使用活化劑，如尿素，酸類和二醇類。在特別低溫硬化之特殊用途時(shí)，發(fā)泡催化劑BM、TM，能幫助降低分解

21、溫度。氧化劑如過氧化物也可降低本品的分解溫度。適用于生產(chǎn)常壓發(fā)泡或壓脹的彈性體（如EPDM擋風(fēng)條、丁苯橡膠和氯丁橡膠、氯橡膠、天然膠）和熱塑性產(chǎn)品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS工程塑料），也可與橡膠一樹脂摻混料一起使用。 由于具有良好的絕緣性，用于電線電纜的制造具有顯著的優(yōu)勢。在一定情況下，在固化機(jī)制中既可起發(fā)泡劑，又可起交聯(lián)劑的作用。能與其他發(fā)泡劑并用。由于用途廣泛，故也被稱為萬能發(fā)泡劑。1.5.2 發(fā)泡劑助劑的簡介發(fā)泡助劑：能調(diào)節(jié)發(fā)泡劑作用的物質(zhì)。如能調(diào)節(jié)分解溫度，使在一個(gè)狹的溫度范圍內(nèi)分解發(fā)泡?；蚰苷{(diào)節(jié)分解溫度和分解速度?？梢愿鶕?jù)不同的原料和選用不同的發(fā)泡劑，以便適應(yīng)加工和性能的

22、要求。發(fā)泡助劑能增加物料流動(dòng)性，除去殘留物臭味，防止腐蝕模具，改善泡沫均勻性。常用的有尿素類、磷酸酯類、有機(jī)酸類、金屬鹽類等到物質(zhì)。發(fā)泡劑 H、AC 等分解溫度高，在通常硫化的硫化溫度下，不能分解發(fā)泡，因此必須加入發(fā)泡助劑調(diào)節(jié)其分解溫度。此外，加入發(fā)泡助劑還可以減少氣味和改善海綿制品表皮厚度。常用的發(fā)泡助劑有有機(jī)酸和尿素及其衍生物。前者有硬脂酸、草酸、硼酸、苯二甲酸、水楊酸等，多用作發(fā)泡劑H 的助劑；后者有氧化鋅、硼砂等有機(jī)酸，多用作發(fā)泡劑 AC 的助劑，但分解溫度只能降至170左右。發(fā)泡助劑的用量一般為發(fā)泡劑用量的 50%100%，使用發(fā)泡助劑時(shí)，要注意對硫化速度的影響。1.6 硫化體系硫化

23、是指橡膠的線型大分子鏈通過化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程。隨之膠料的物理性能及其他性能都發(fā)生根本變化。硫化是橡膠制品制造工藝的最后一個(gè)過程， 也是橡膠制品加工成型工藝過程中最主要的一步，線形高分子通過交聯(lián)作用而形成網(wǎng)狀高分子。 從物理性能上看， 是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過程。它使未硫化的膠料轉(zhuǎn)變成硫化膠，從而獲得了必需的力學(xué)性能和化學(xué)性能。許多產(chǎn)品的質(zhì)量和使用壽命在很大程度上取決于硫化過程。1.6.1 硫化過程簡介硫化過程可分為三個(gè)階段。第一階段為誘導(dǎo)階段。在這個(gè)階段中，先是硫黃、促進(jìn)劑、活化劑的相互作用，使氧化鋅在膠料中溶解度增加，活化促進(jìn)劑，使促進(jìn)劑與硫黃之間反應(yīng)生成

24、一種活性更大的中間產(chǎn)物；然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的橡膠大分子自由基（或離子） 。第二階段為交聯(lián)反應(yīng)，即可交聯(lián)的自由基（或離子）與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)， 生成交聯(lián)鍵。 第三階段為網(wǎng)絡(luò)形成階段， 此階段的前期，交聯(lián)反應(yīng)已趨完成，初始形成的交聯(lián)鍵發(fā)生短化、重排和裂解反應(yīng)，最后網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，獲得網(wǎng)絡(luò)相對穩(wěn)定的硫化膠。圖 1.1 為硫化歷程圖。在硫化過程中， 橡膠的各種性能隨硫化時(shí)間而變化。 將橡膠的某一種性能的變化與硫化時(shí)間作曲線圖， 即得硫化歷程圖， 如圖 1.1 所示，圖中，前部是門尼焦燒曲線，后部是強(qiáng)度曲線。根據(jù)硫化歷程分析，可分四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階

25、段。（ 1）焦燒階段：圖中 ab 段是熱硫化開始前的延遲作用時(shí)間，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中的誘導(dǎo)期，也稱焦燒時(shí)間。它的長短關(guān)系到生產(chǎn)加工安全性，決定于膠料配方成分，主要受促進(jìn)劑的影響。在操作過程中，膠料受熱的歷程也是一個(gè)重要因素。（ 2）熱硫化階段：圖中 bc 段為硫化反應(yīng)中的交聯(lián)階段。逐漸產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠彈性和拉伸強(qiáng)度急劇上升。 其中 bc 段曲線的斜率大小代表硫化反應(yīng)速率的快慢，斜率越大，硫化反應(yīng)的速度越快，生產(chǎn)效率越高。熱硫化時(shí)間的長短決定于溫度和膠料配方，溫度越高，促進(jìn)劑用量越多，硫化速度也越快。（ 3）平坦硫化階段：圖中 cd 相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu)形成的前期，這時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已基本完成，繼而

26、發(fā)生交聯(lián)鍵的重排，裂解等反應(yīng)，膠料強(qiáng)力曲線出現(xiàn)平坦區(qū)。這段時(shí)間稱為平坦硫化時(shí)間，其長短取決于膠料配方（主要是促進(jìn)劑及防老劑） 。由于這個(gè)階段硫化橡膠保持最佳的性能，所以作為選取正硫化時(shí)間的范圍。（ 4）過硫化階段：圖中 d 以后的部分，相當(dāng)于硫化反應(yīng)中網(wǎng)構(gòu)形成的后期，存在著交聯(lián)的重排， 但主要是交聯(lián)鍵及鏈段的熱裂解反應(yīng)， 因此膠料的強(qiáng)力性能顯著下降。在硫化歷程圖中， 從膠料開始加熱起至出現(xiàn)平坦期止所經(jīng)過時(shí)間稱為產(chǎn)品的硫化時(shí)間，也就是通常所說的“正硫化時(shí)間” ，它等于焦燒時(shí)間和熱硫化時(shí)間之和。1.6.2 影響硫化過程的因素影響硫化過程的主要因素是硫磺用量、硫化溫度及硫化時(shí)間。（ 1）硫磺用量。其

27、用量越大，硫化速度越快，可以達(dá)到的硫化程度也越高。硫磺在橡膠中的溶解度是有限的，過量的硫磺會(huì)由膠料表面析出，俗稱“噴硫” 。為了減少噴硫現(xiàn)象，要求在盡可能低的溫度下，或者至少在硫磺的熔點(diǎn)以下加硫。根據(jù)橡膠制品的使用要求，硫磺在軟質(zhì)橡膠 中的用量一般不超過3，在半硬質(zhì)膠中用量一般為20左右，在硬質(zhì)膠中的用量可高達(dá)40 以上。（2）硫化溫度。若溫度高 10，硫化時(shí)間約縮短一半。 由于橡膠是不良導(dǎo)熱體，制品的硫化進(jìn)程由于其各部位溫度的差異而不同。為了保證比較均勻的硫化程度，厚橡膠制品一般采用逐步升溫、低溫長時(shí)間硫化。（3）硫化時(shí)間。這是 硫化工藝 的重要環(huán)節(jié)。時(shí)間過短，硫化程度不足（亦稱欠硫）。時(shí)間

28、過長，硫化程度過高（俗稱過硫）。只有適宜的硫化程度( 俗稱正硫化 ) ，才能保證最佳的綜合性能。1.6.3 硫化過程與發(fā)泡過程的關(guān)系如果在焦燒時(shí)間前發(fā)泡，此時(shí)膠料尚未開始交聯(lián)，粘度很低，氣體容易跑掉，得不到氣孔。當(dāng)在熱硫化的前期發(fā)泡時(shí)， 這時(shí)粘度仍然較低， 孔壁較弱，容易造成連孔。如果在熱硫化的中期發(fā)泡，這時(shí)膠料已有足夠程度的交聯(lián)，粘度較高，孔壁較強(qiáng)，就會(huì)產(chǎn)生閉孔海綿。若在正硫化點(diǎn)開始發(fā)泡，這時(shí)膠料已全部交聯(lián)，粘度太高，也不能發(fā)泡。因此必須根據(jù)發(fā)泡劑的分解速度來調(diào)整硫化速度。發(fā)泡橡膠硫化速度和發(fā)泡速度的平衡：發(fā)泡早于硫化時(shí)，大量氣體分解出來時(shí)，橡膠分子仍處于未交聯(lián)的自由狀態(tài)， 形成的氣孔在分解

29、出來的氣體的猛烈地沖擊下孔壁塌陷或破裂，部分氣體由橡膠表面跑掉，造成發(fā)泡不足和表面不光滑，形成不均勻的大孔及表皮非常薄的制品 ; 若硫化早于發(fā)泡時(shí)，當(dāng)發(fā)泡劑開始分解產(chǎn)生氣體時(shí)，膠料已產(chǎn)生相當(dāng)程度的交聯(lián)， 膠料粘度增大， 發(fā)泡劑分解出來的氣體受硫化橡膠的束縛難以使橡膠起泡，發(fā)泡困難，造成發(fā)泡不足。其結(jié)果是所生產(chǎn)出來的海綿為厚表皮的小孔制品，發(fā)泡程度低、硬度高、彈性低。因此，適當(dāng)調(diào)節(jié)硫化速度很重要，因它對海綿橡膠的密度 ( 發(fā)泡倍率 ) 、吸水率 ( 開孔氣泡增加而吸水率增大 ) 和表皮狀態(tài)是否良好有極大影響。1.6.4 促進(jìn)劑的作用及分類硫化促進(jìn)劑簡稱促進(jìn)劑。能促進(jìn)硫化作用的物質(zhì)?？煽s短硫化時(shí)間

30、，降低硫化溫度，減少硫化劑用量和提高橡膠的物理機(jī)械性能等。 可分為無機(jī)促進(jìn)劑與有機(jī)促進(jìn)劑兩大類。無機(jī)促進(jìn)劑中，除 氧化鋅 、 氧化鎂 、氧化鉛等少量使用外，其余主要用作助促進(jìn)劑。目前使用的大都是有機(jī)促進(jìn)劑。 種類繁多。硫化促進(jìn)劑中有的帶苦味 （如硫化促進(jìn)劑 M ），有的使制品變色（如 硫化促進(jìn)劑 D ），有的有硫化作用（如 硫化促進(jìn)劑 TT ），有的兼具防老作用或塑解作用（如硫化促進(jìn)劑M）等。根據(jù)作用的速度，可分為慢速、中速、中超速、超速、超超速等促進(jìn)劑。此外，還有后效性促進(jìn)劑等。主要是含氮和含硫的有機(jī)化合物，有醛胺類（如硫化促進(jìn)劑 H ）、胍類（如硫化促進(jìn)劑 D）、秋蘭姆類（如硫化促進(jìn)劑TT

31、）、噻唑類（如硫化促進(jìn)劑M）、二硫代氨基甲酸鹽類（如硫化促進(jìn)劑 ZDMC）、黃原酸鹽類（如硫化促進(jìn)劑 ZBX ）、硫脲類（如硫化促進(jìn)劑 NA-22 ）、次磺酰胺類（如硫化促進(jìn)劑 CZ ）等。一般根據(jù)具體情況單獨(dú)或混合使用。使用促進(jìn)劑的硫化體系是橡膠工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的、歷史最長的主要硫化體系。使用無機(jī)和有機(jī)促進(jìn)劑來活化和促進(jìn)橡膠的硫化反應(yīng)是橡膠工業(yè)技術(shù)的巨大進(jìn)步。自 1921 年布魯尼發(fā)現(xiàn)了噻唑類促進(jìn)劑之后，橡膠工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)重要發(fā)展階段，橡膠配方日臻完善，形成了一個(gè)由硫化劑，促進(jìn)劑，活化劑構(gòu)成的完整硫化體系。促進(jìn)劑的使用不僅大大縮短了硫化時(shí)間，降低了硫黃用量，降低了硫化溫度，而且對橡膠工藝

32、性能核物理機(jī)械性能也有較大的改善。表 1.3 ABN 法促進(jìn)劑分類Table1.3 The ABNpromoting agents classification促進(jìn)劑種類促進(jìn)劑A12， 4- 二硝基苯基硫化苯并噻唑AM， DM， MZ3ATDTM， TETD， TRA4AZDC， ZDMC， PX5BH1BD， DOTG2B丁醛苯胺3N3CZ， NOBS，DZN4OTOSABN的含義是： A 代表酸性促進(jìn)劑； B 代表堿性促進(jìn)劑； N代表中性促進(jìn)劑。阿拉伯?dāng)?shù)字的含義是： 1 代表慢速級； 2 代表中速級； 3 代表準(zhǔn)速級； 4 代表超速級； 5 代表超超速級。應(yīng)用 ABN方法可以簡要全面的表示

33、促進(jìn)劑的作用、性能，有助于促進(jìn)劑的選擇。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)儀器表 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器Table2.1 Experiment instrument設(shè)備名稱型號生產(chǎn)廠家開放式塑煉機(jī)SK 160B 型上海拓林輕化機(jī)械廠生產(chǎn)電腦無轉(zhuǎn)子密閉型硫化儀MDR 2000 型上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司平板硫化機(jī)QLBD 型上海第一橡膠機(jī)械廠沖片機(jī)CP25 型上?；C(jī)械四廠厚度計(jì)HD 型上?；C(jī)械四廠拉力試驗(yàn)機(jī)LJ 500 型廣州試驗(yàn)儀器廠橡膠硬度計(jì)LXA型上海市第六中學(xué)量儀廠掃描電鏡KYKY3800 型北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)配方2.2.1 促進(jìn)劑的選擇促進(jìn)劑的作用就是大大的縮短了硫化時(shí)間

34、，減少硫磺用量，降低硫化溫度，并且對橡膠工藝性能和物理機(jī)械性能也有較大改善。促進(jìn)劑應(yīng)是兼?zhèn)淞蚧⒋龠M(jìn)、活化及防焦功能且無污染的化合物。選擇比較理想的促進(jìn)劑時(shí)，應(yīng)具備下列條件：（ 1） 焦燒時(shí)間長，操作安全；（ 2） 熱硫化速度快，硫化溫度低；（ 3） 硫化曲線平坦性好；（ 4） 硫化膠具有高強(qiáng)度及良好的耐老化性能；（ 5） 無毒、無臭、無污染；（ 6） 來源廣泛、價(jià)格低廉。全部滿足上述條件的促進(jìn)劑極少，目前比較理想的促進(jìn)劑是次磺酰胺類促進(jìn)劑。表 2.2 不同促進(jìn)劑的硫化時(shí)間及發(fā)泡情況Table2.2 Different promote vulcanization time and foamin

35、g agent促進(jìn)劑種類用量T90是否發(fā)泡促 D胍類2.0g19.20min否促 M噻唑類1.0g7.48min否促D+促M(fèi)胍類 +噻唑類促 D 2g3.36min否促 M 0.5g促 CZ次磺酰胺類1.0g9.20min是根據(jù)上述條件，參照表1.3，本實(shí)驗(yàn)選擇促 CZ 作為硫化體系促進(jìn)劑。2.2.2 發(fā)泡劑的選擇發(fā)泡劑是海綿橡膠配方中極為重要的組分之一，海綿橡膠的泡孔結(jié)構(gòu)不僅與混煉膠的門尼粘度、硫化工藝條件有關(guān)，同時(shí)與發(fā)泡劑的品種、用量以及在膠料中的分散度、溶解度有密切的關(guān)系。例如選用的發(fā)泡劑發(fā)氣量大、膨脹力大，膠料的門尼粘度又低，則易形成開孔結(jié)構(gòu)的海綿橡膠；反之則不能形成海綿橡膠。選擇發(fā)泡

36、劑時(shí)應(yīng)該注意以下幾個(gè)特性: 分解溫度 ;分解氣體的量;分解時(shí)產(chǎn)生的熱量 ( 放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)); 分解氣體和分解生成物的異味、毒性等衛(wèi)生性能;混煉時(shí)的分散性能;與生膠的相容性;與硫化體系的匹配性;對制品的污染性;操作安全性 ; 貯存穩(wěn)定性等。發(fā)泡劑 AC 有以下特點(diǎn)，無毒、無味、不變色、不污染，分解速度較H 慢，分解產(chǎn)生的氣體滲透性較小，收縮性也小，故易形成閉孔海綿。實(shí)驗(yàn)要求研制 BRLLDPE 復(fù)合的微發(fā)泡材料， 形成閉孔海綿膠。 BR 硫化速度較慢，優(yōu)于發(fā)泡速度應(yīng)與硫化速度相匹配，故選用發(fā)泡劑AC 作為實(shí)驗(yàn)變量。2.2.3 發(fā)泡助劑的選擇發(fā)泡劑 AC 的分解溫度較高，在通常的硫化溫度下，

37、不能分解發(fā)泡，因此必須加入發(fā)泡助劑，調(diào)節(jié)其分解溫度。此外，加入發(fā)泡助劑還可以減少制品氣味和改善制品表皮厚度。常用的發(fā)泡助劑有有機(jī)酸和尿素及其衍生物。前者有硬脂酸、草酸、硼酸、苯二甲酸、水楊酸等，多用作發(fā)泡劑H 的助劑；后者有氧化鋅、硼砂等有機(jī)酸鹽，多用作發(fā)泡劑 AC 的助劑，但分解溫度只能降至170左右，發(fā)泡助劑的用量一般為發(fā)泡劑用量的 50%100% 。使用發(fā)泡助劑時(shí)要注意對硫化速度的影響。2.2.4 實(shí)驗(yàn)主要材料BR-順丁橡膠 LLDPE-線性低密度聚乙烯發(fā)泡劑 AC-偶氮二甲酰胺2.2.5 實(shí)驗(yàn)方案表 2.3 BRLLDPE 橡塑比對發(fā)泡膠性能影響的實(shí)驗(yàn)方案Table2.3The BRL

38、LDPE plastic foam rubber ratio on effect on the performance ofexperiment scheme實(shí)驗(yàn)方案12345BR9080706050LLDPE1020304050氧化鋅44444硬脂酸1.51.51.51.51.5促進(jìn)劑 CZ1.01.01.01.01.0發(fā)泡劑 AC88888硫磺1.71.71.71.71.7先以 BRLLDPE共混比例作為變量，發(fā)泡劑AC 用量為 8g，ZnO 用量為 4g，促進(jìn)劑 CZ 為 1.0g。觀察同情況下， BRLLDPE 共混比例不同的不同發(fā)泡情況。表 2.4促進(jìn)劑 CZ 不同用量對發(fā)泡情況的影

39、響的實(shí)驗(yàn)方案Table2.4Promoting agents CZ different content on the effects of the foam of theexperiment scheme實(shí)驗(yàn)方案12345促進(jìn)劑 CZ0.80.91.01.11.2BR8080808080LLDPE2020202020氧化鋅44444硬脂酸1.51.51.51.51.5發(fā)泡劑 AC88888硫磺1.71.71.71.71.7選取發(fā)泡情況最好，性能最優(yōu)的BRLLDPE 比例，以促進(jìn)劑CZ 作為變量，確定實(shí)驗(yàn)發(fā)泡和硫化的最匹配時(shí)間表 2.5發(fā)泡劑 AC不同用量對發(fā)泡情況的影響的實(shí)驗(yàn)方案Table2.

40、5AC different dosage on foaming foaming agent of the effects of theexperiment scheme實(shí)驗(yàn)方案12345發(fā)泡劑 AC246810BR8080808080LLDPE2020202020氧化鋅44444硬脂酸1.51.51.51.51.5促進(jìn)劑 CZ1.01.01.01.01.0硫磺1.71.71.71.71.7選取硫化時(shí)間和發(fā)泡時(shí)間最為匹配的促進(jìn)劑CZ 用量，以發(fā)泡劑AC 作為變量，觀察發(fā)泡情況，泡孔大小是否符合要求，泡孔分布是否均勻。表 2.6 氧化鋅不同用量對發(fā)泡情況的影響的實(shí)驗(yàn)方案Table2.6 Zinc

41、oxide different content on the effects of the foam of the experimentscheme實(shí)驗(yàn)方案123氧化鋅345BR808080LLDPE202020硬脂酸1.51.51.5促進(jìn)劑 CZ1.01.01.0發(fā)泡劑 AC888硫磺1.71.71.7選取復(fù)合本文要求的微發(fā)泡橡膠，以氧化鋅作為變量，觀察泡孔變化和性能的優(yōu)劣。通過對變量的實(shí)驗(yàn)，研制結(jié)構(gòu)好、性能優(yōu)、泡孔小的微泡橡膠。2.3 實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1 實(shí)驗(yàn)流程將 BR 和 LLDPE 在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混煉， 靜置 2h 后用硫化儀測橡膠 T90，用平板硫化儀對材料進(jìn)行硫化，最后對發(fā)泡

42、橡膠進(jìn)行性能測試。2.3.2 混煉具體操作原理及工藝混煉時(shí)膠料通過輥筒受到壓縮和剪切作用，使配合劑與橡膠產(chǎn)生軸向混合作用，而在縱深方向的混合作用很小。但由于在輥細(xì)上方保持一定的堆積膠，當(dāng)包在輥上膠料進(jìn)入堆積膠時(shí)，受到阻力的作用而擁塞，折疊起來，形成波紋，使加入的配合劑進(jìn)入波紋中而被拉入堆積膠內(nèi)部，但不能達(dá)到包輥時(shí)的全部縱深，而只能達(dá)到三分之二處，這層稱為活層，而余下三分之一稱為死層。這就造成膠料的周向德混合均勻，而在軸向膠的混合不均勻， 為了彌補(bǔ)機(jī)械作用的不足，在工藝上采用必要的切割使死層的膠進(jìn)入活層，這樣使并用膠中配合劑均勻的分散在生膠中。先將開煉機(jī)升溫至 110，放入 LLDPE ，使之熔

43、融。待塑料透明包輥后加入 BR，混煉 12min 至均勻。助劑加料順序依次為硬脂酸、 氧化鋅、發(fā)泡劑 AC 、促進(jìn)劑 CZ 、最后加入硫磺。按照加料順序加入助劑，硬脂酸和氧化鋅同時(shí)加入，其余助劑，每加入一種，需進(jìn)行打三角包、打卷各3 次，將輥距調(diào)至 23 mm出片。將膠料在室溫下靜置2h 后，取少量材料，使用硫化儀測量材料T90，根據(jù)順丁橡膠硫化溫度和發(fā)泡劑的分解溫度，設(shè)定溫度為160。混煉膠停放 16h 后在平板硫化機(jī)上硫化。硫化條件為：兩板溫度均為160，具體硫化時(shí)間為該橡膠測得T90，即硫化程度為 90% 所需的時(shí)間。2.3.3 硫化具體操作原理及工藝硫化是在一定的溫度、時(shí)間、壓力條件下，混煉膠的橡膠分子進(jìn)行交聯(lián)，由鏈狀分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子過程。使橡膠塑性消失，而彈性增加，并提高其他物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，成為具有使用價(jià)值的硫化膠。將混煉后的生膠