煤的發(fā)熱量測定方法1

1、煤的發(fā)熱量測定方法GB/T213-2003代替GB/T213-19961 范圍本標準規(guī)定了煤的高位發(fā)熱量的測定方法和低位發(fā)熱量的計算方法。本標準適用于泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤、焦炭及碳質(zhì)頁巖。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T211 煤中全水分的測定方法GB/T212 煤的工業(yè)分析方法（GB/T 212-2001，eqv ISO 11722:1999；

2、eqv ISO 1171:1997；eqv ISO 562:1998）GB/T214 煤中全硫的測定方法（GB/T 214-1996,eqv ISO 334:1992）GB/T476 煤的元素分析方法（GB/T 476-2001，eqv ISO 625:1996；eqv ISO 333:1996）GB/T 483 煤炭分析試驗方法一般規(guī)定GB/T 15460 煤中碳和氫的測定方法 電量-重量法3 單位和定義3.1 熱量單位 heat unit 熱量的單位為焦耳（J）。1焦耳（J）=1牛頓（N）×1米（m）=1牛·米（N·m）發(fā)熱量測定結果以兆焦每千克（MJ/kg）

3、或焦耳每克（J/g）表示。3.2 彈筒發(fā)熱量 bomb calorific value單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、硝酸和硫酸、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為彈筒發(fā)熱量。注： 任何物質(zhì)（包括煤）的燃燒熱，隨燃燒產(chǎn)物的最終溫度而改變，溫度越高，燃燒熱越低。因此，一個嚴密的發(fā)熱量定義，應對燃燒產(chǎn)物的最終溫度有所規(guī)定（ISO 1928規(guī)定為25）。但在實際發(fā)熱量測定時，由于具體條件的限制，把燃燒產(chǎn)物的最終溫度限定在一個特定的溫度或一個很窄的范圍內(nèi)都是不現(xiàn)實的。溫度每升高1K，煤和苯甲酸的燃燒熱約降低（0.4J/g1.3J/g）。當按規(guī)定在相近的溫度

4、下標定熱容量和測定發(fā)熱量時，溫度對燃燒熱的影響可近于完全抵消，而無需加以考慮。3.3 恒容高位發(fā)熱量 gross calorific value at constant volume單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量。恒容高位發(fā)熱量即由彈筒發(fā)熱量減去硝酸生成熱和硫酸校正熱后得到的發(fā)熱量。3.4 恒容低位發(fā)熱量 net calorific value at constant volume單位質(zhì)量的試樣在恒容條件下，在過量氧氣中燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫，氣態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量。恒容

5、低位發(fā)熱量即由高位發(fā)熱量減去水（煤中原有的水和煤中氫燃燒生成的水）的氣化熱后得到的發(fā)熱量。3.5 恒壓低位發(fā)熱量 net calorific value at constant pressure單位質(zhì)量的試樣在恒壓條件下，在過量氧氣中燃燒，其燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、氣態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量。3.6 熱量計的有效熱容量 effective heat capacity of the calorimeter量熱系統(tǒng)產(chǎn)生單位溫度變化所需的熱量（簡稱熱容量）。通常以焦耳每開爾文（J/K）表示。4 原理4.1 高位發(fā)熱量煤的發(fā)熱量在氧彈熱量計中進行測定。一定量的分析試樣在氧彈熱量

6、計中，在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，氧彈熱量計的熱容量通過在相近條件下燃燒一定量的基準量熱物苯甲酸來確定，根據(jù)試樣燃燒前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。從彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸生成熱和硫酸校正熱（硫酸與二氧化硫形成熱之差）即得高位發(fā)熱量。4.2 低位發(fā)熱量煤的恒容低位發(fā)熱量和恒壓低位發(fā)熱量可以通過分析試樣的高位發(fā)熱量計算。計算恒容低位發(fā)熱量要知道煤樣中水分和氫的含量。原則上計算恒壓低位發(fā)熱量還需知道煤樣中氧和氮的含量。5 試驗室條件進行發(fā)熱量測定的試驗室，應為單獨房間，不得在同一房間內(nèi)同時進行其他試驗項目。室溫應保持相對穩(wěn)定，每次測定室溫變化不應超過1，

7、室溫以不超過1530范圍為宜。室內(nèi)應無強烈的空氣對流，因此不應有強烈的熱源、冷源和風扇等，試驗過程中應避免開啟門窗。試驗室最好朝北，以避免陽光照射，否則熱量計應放在不受陽光直射的地方。6 試劑和材料6.1 氧氣（GB 3863） 99.5%純度，不含可燃成分，不允許使用電解氧。6.2 氫氧化鈉標準溶液 c(NaOH)0.1 mol/L稱取優(yōu)級純氫氧化鈉（GB/T 629）4g,溶解于1000mL,經(jīng)煮沸冷卻后的水中，混合均勻，裝入塑料瓶或塑料筒內(nèi)，擰緊蓋子。然后用優(yōu)級純苯二甲酸氫鉀（GB/T 1257）進行標定。6.3 甲基紅指示劑 2g/L稱取0.2g甲基紅（HG 3-958-76），溶解在

8、100mL水中。6.4 苯甲酸 基準量熱物質(zhì)，二等或二等以上，經(jīng)權威計量機關檢定或授權檢定并標明標準熱值。6.5 點火絲 直徑0.1mm左右的鉑、銅、鎳絲或其他已知熱值的金屬絲或棉線，如使用棉線，則應選用粗細均勻，不涂蠟的白棉線。各種點火絲點火時放出的熱量如下：鐵 絲：6700 J/g鎳鉻絲：6000 J/g銅 絲：2500 J/g棉 線：17500 J/g6.6 酸洗石棉絨 使用前在800 下灼燒30 min。6.7 擦鏡紙 使用前先測出燃燒熱：抽取3張4張紙，團緊，稱準質(zhì)量，放入燃燒皿中，然后按常規(guī)方法測定發(fā)熱量。取3次結果的平均值作為擦鏡紙熱值。7 儀器設備7.1 熱量計7.1.1 總則

9、熱量計是由燃燒氧彈、內(nèi)筒、外筒、攪拌器、溫度傳感器和試樣點火裝置、溫度測量和控制系統(tǒng)以及水構成。通用熱量計有兩種，恒溫式和絕熱式，它們的量熱系統(tǒng)被包圍在充滿水的雙層夾套（外筒）中，它們的差別只在于外筒及附屬的自動控溫裝置，其余部分無明顯區(qū)別。無水熱量計的內(nèi)筒、攪拌器和水被一個金屬塊代替。氧彈為雙層金屬構成，其中嵌有溫度傳感器，氧彈本身組成了量熱系統(tǒng)。自動氧彈熱量計原則上應按照本標準第7章和8章中的原理和規(guī)定設計和構造，并按照9。3的規(guī)定計算分析試樣的彈筒發(fā)熱量和恒容高位發(fā)熱量。發(fā)熱量的結果應以焦耳每克（J/g）或兆焦每千克（MJ/kg）單位報出。自動氧彈熱量計在每次試驗中必須詳細給出規(guī)定的參數(shù)

10、，打印的或以另外方式記錄的各次試驗的信息包括溫升，冷卻校正值（恒溫式）、有效熱容量、樣品質(zhì)量、點火熱和其他附加熱；由此進行的所有計算都能人工驗證，所用的計算公式應在儀器操作說明書中給出。計算中用到的附加熱應清楚地確定，所用的點火熱，副反應熱的校正應該明確說明。本標準也允許使用其他氧彈熱量計，只要它們的標定條件，標定和發(fā)熱量測定時條件的相似性，試樣質(zhì)量與氧彈的容積，充氧壓力，氧彈中加水量，以及測定的精密度和準確度等方面符合本標準的基本要求均可使用。熱量計的精密度和準確度要求為，測試精密度：5次苯甲酸測試結果的相對標準差不大于0.20%；準確度：標準煤樣測試結果與標準值之差都在不確定度范圍內(nèi)，或者

11、用苯甲酸作為樣品進行5次發(fā)熱量測定，其平均值與標準熱值之差不超過50J/g。注： 除燃燒不完全的結果外，所有的測試結果不能隨意舍棄。7.1.2 氧彈由耐熱、耐腐蝕的鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼制成，需要具備3個主要性能：a)不受燃燒過程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響而產(chǎn)生熱效應；b)能承受充氧壓力和燃燒過程中產(chǎn)生的瞬時高壓；c)試驗過程中能保持完全氣密。彈筒容積為250mL350mL,彈頭上應裝有供充氧和排氣的閥門以及點火電源的接線電極。新氧彈和新?lián)Q部件（彈筒、彈頭、連接環(huán)）的氧彈應經(jīng)20.0MPa的水壓試驗，證明無問題后方能使用。此外，應經(jīng)常注意觀察與氧彈強度有關的結構，如彈筒和連接環(huán)的螺紋、進氣閥、

12、出氣閥和電極與彈頭的連接處等，如發(fā)現(xiàn)顯著磨損或松動，應進行修理，并經(jīng)水壓試驗合格后再用。氧彈還應定期進行水壓試驗，每次水壓試驗后，氧彈的使用時間一般不應超過2年。當使用多個設計制作相同的氧彈時，每一個氧彈都必須作為一個完整的單元使用。氧彈部件的交換使用可能導致發(fā)生嚴重的事故。7.1.3 內(nèi)筒用紫銅、黃銅或不銹鋼制成，斷面可為橢圓形、菱形或其他適當形狀。筒內(nèi)裝水2000mL3000mL,以能浸沒氧彈（進、出氣閥和電極除外）為準。內(nèi)筒外面應高度拋光，以減少與外筒間的輻射作用。7.1.4 外筒為金屬制成的雙壁容器，并有上蓋。外壁為圓形，內(nèi)壁形狀則依內(nèi)筒的形狀而定；外筒應完全包圍內(nèi)筒，內(nèi)外筒間應有10

13、mm12mm的間距，外筒底部有絕緣支架，以便放置內(nèi)筒。a) 恒溫式外筒：恒溫式熱量計配置恒溫式外筒。自動控溫的外筒在整個試驗過程中，外筒水溫變化應控制在±0.1K之內(nèi)或更低；非自動控溫式外筒靜態(tài)式外筒，盛滿水后其熱容量就不小于熱量計熱容量的 5倍，以便保持試驗過程中外筒溫度基本恒定。外筒的熱容量應該是：當冷卻常數(shù)約為0.002min-1時，從試樣點火到末期結束時的外筒溫度變化小于0.16K；當冷卻常數(shù)約為0.0030min-1時，此溫度變化應小于0.11K。外筒外面可加絕緣保護層，以減少室溫波動的影響。用于外筒的溫度計應有0.1K的最小分度值。b) 絕熱式外筒：絕熱式熱量計配置絕熱式

14、外筒。外筒中裝有加熱裝置，通過自動控溫裝置，外筒水溫能緊密跟蹤內(nèi)筒的溫度。外筒的水還應在特制的雙層蓋中循環(huán)。自動控溫裝置的靈敏度應能達到使點火前和終點后內(nèi)筒溫度保持穩(wěn)定（5 min內(nèi)溫度變化平均不超過0.0005K/min）；在一次試驗的升溫過程中，內(nèi)外筒間熱交換量應不超過20J。7.1.5 攪拌器螺旋槳式或其他形式。轉(zhuǎn)速（400600）r/min為宜，并應保持恒定。攪拌器軸桿與外界應采用有效的隔熱措施，以盡量減少量熱系統(tǒng)與外界的熱交換。攪拌器的攪拌效率應能使熱容量標定中由點火到終點時間不超過10min,同時又要避免產(chǎn)生過多的攪拌熱（當內(nèi)、外筒溫度和室溫一致時，連續(xù)攪拌10min所產(chǎn)生的熱量不

15、應超過120J）。7.1.6 量熱溫度計用于內(nèi)筒溫度測量的量熱溫度計至少應有0.001K的分辨率，以便能以0.002K或更好的分辨率測定2K到3K的溫升；它代表的絕對溫度應能達到近0.1K。量熱溫度計在它測量的每個溫度變化范圍內(nèi)應是線性的或線性化的。它們均應經(jīng)過計量部門的檢定，證明已達到上述要求，有兩種類型的溫度計可用于此目的。a)玻璃水銀溫度計常用的玻璃水銀溫度計有兩種：一種是固定測溫范圍的精密溫度計；一種是可變測溫范圍的貝克曼溫度計。兩者的最小分度值應為0.01K。使用時應根據(jù)計量機關檢定證書中的修正值做必要的校正。兩種溫度計都應進行溫度校正（貝克曼溫度計稱為孔徑校正），貝克曼溫度計除這個

16、校正值外還有一個稱為“平均分度值”的校正值。為了滿足所需要的分辨率，需要使用5倍的放大鏡來讀取溫度，為防止水銀柱在玻璃上的粘滯，通常需要一個機械振蕩器來敲擊溫度計。如果沒有機械振蕩器,在讀取溫度前應人工敲擊溫度計。b)數(shù)字顯示溫度計數(shù)字顯示溫度計可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃水銀溫度計，這些溫度計是由諸如鉑電阻、熱敏電阻以及石英晶體共振器等配備合適的電橋，零點控制器、頻率計數(shù)器或其他電子設備構成，它們應能提供符合要求的分辨率，這些溫度計的短期重復性應該為 0.001K或更好，6個月內(nèi)的長期漂移不應超過0.05K，線性溫度傳感器在發(fā)熱量測定中引起的偏倚比非線性溫度傳感器的小。7.2 附屬設備7.2.1 燃燒皿

17、鉑制品最理想，一般可用鎳鉻鋼制品。規(guī)格可采用高17mm18mm、底部直徑19mm20mm、上部直徑25mm26mm,厚0.5mm。其他合金鋼或石英制的燃燒皿也可使用，但以能保證試樣燃燒完全而本身又不受腐蝕和產(chǎn)生熱效應為原則。7.2.2 壓力表和氧氣導管壓力表由兩個表頭組成：一個指示氧氣瓶中的壓力，一個指示充氧時氧彈內(nèi)的壓力。表頭上應裝有減壓閥和保險閥。壓力表每2年應經(jīng)計量部門檢定一次，以保證指示正確和操作安全。壓力表通過內(nèi)徑1mm2mm的無縫銅管與氧彈連接，或通過高強度尼龍管與充氧裝置連接，以便導入氧氣。壓力表和各連接部分禁止與油脂接觸或使用潤滑油。如不慎沾污，必須依次用苯和酒精清洗，并待風干

18、后再用。7.2.3 點火裝置點火采用12V24V的電源，可由200V交流電源經(jīng)變壓器供給。線路中應串接一個調(diào)節(jié)電壓的變阻器和一個指示點火情況的指示燈或電流計。點火電壓應預先試驗確定。方法：接好點火絲，在空氣中通電試驗。在熔斷式點火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點火絲在1s2s內(nèi)達到亮紅；在棉線點火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點火絲在4s5s內(nèi)達到暗紅。電壓和時間確定后，應準確測出電壓、電流和通電時間，以便計算電能產(chǎn)生的熱量。如采用棉線點火，則在遮火罩以上的兩電極柱間連接一段直徑約0.3mm的鎳鉻絲，絲的中部預先繞成螺旋數(shù)圈，以便發(fā)熱集中。7.2.4 壓餅機螺旋式、杠桿式或其他形式壓餅機。能壓制直徑10mm的煤餅

19、或苯甲酸餅。模具及壓桿應用硬質(zhì)鋼制成，表面光潔，易于擦拭。7.2.5 秒表或其他能指示10s的計時器7.3 天平7.3.1 分析天平：感量0.1mg。7.3.2 工業(yè)天平：載量4kg5kg,感量1g。8 測定步驟8.1 概述發(fā)熱量的測定由兩個獨立的試驗組成，即在規(guī)定的條件下基準量熱物質(zhì)的燃燒試驗（熱容量標定）和試樣的燃燒試驗。為了消除未受控制的熱交換引起的系統(tǒng)誤差，要求兩種試驗的條件盡量相近。試驗包括定量進行燃燒反應到定義的產(chǎn)物和測量整個燃燒過程引起的溫度變化。試驗過程分為初期、主期（反應期）和末期。對于絕熱式熱量計，初期和末期是為了確定開始點火的溫度和終點溫度；對于恒溫式熱量計，初期和末期的

20、作用是確定熱量計的熱交換特性，以便在燃燒反應期間對熱量計內(nèi)筒與外筒間的熱交換進行校正。初期和末期的時間應足夠長。8.2 恒溫式熱量計法8.2.1 按使用說明書安裝調(diào)節(jié)熱量計8.2.2 在燃燒皿中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣0.9g1.1g（稱準到0.0002g）.燃燒時易于飛濺的試樣，可用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊再進行測試，或先在壓餅機中壓餅并切成2mm4mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底鋪上一個石棉墊，或用石棉絨（6.6）做襯墊（先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實）。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力到3.2MPa,或用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包

21、裹稱好的試樣并用手壓緊，然后放入燃燒皿中。8.2.3 取一段已知質(zhì)量的點火絲，把兩端分別接在兩個電極柱上，彎曲點火絲接近試樣，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離（對易飛濺和易燃的煤）；并注意勿使點火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導致點火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時還應注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。當用棉線點火時，把棉線的一端固定在已連接到兩電極柱上的點火絲上（最好夾緊在點火絲的螺旋中），另一端搭接在試樣上，根據(jù)試樣點火的難易，調(diào)節(jié)搭接的程度。對于易飛濺的煤樣，應保持微小的距離。往氧彈中加入10mL蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點火絲的位置因受震動而改變，往氧彈中緩緩

22、充和氧氣，直至壓力到2.8MPa3.0MPa，充氧時間不得少于15s；如果不小心充氧壓力超過3.3MPa，停止試驗，放掉氧氣后，重新充氧至3.2MPa以下。當鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa以下時，充氧時間應酌量延長，壓力降到4.0MPa以下時，應更換新的鋼瓶氧氣。8.2.4 往內(nèi)筒中加入足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面（不包括突出的進、出氣閥和電極）淹沒在水面下10mm20mm。每次試驗時用水量應與標定熱容量時一致（相差1g以內(nèi)）。水量最好用稱量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進行補正。注意恰當調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫，使終時內(nèi)筒比外筒溫度高1K左右，以使終點時內(nèi)筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應盡量接近室溫，

23、相差不得超過1.5K。8.2.5 把氧彈放入裝好水的內(nèi)筒中，如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內(nèi)筒放在外筒的絕緣架上；如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上外筒的蓋子。溫度計的水銀球（或溫度傳感器）對準氧彈主體（進、出氣閥和電極除外）的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內(nèi)筒。靠近量熱溫度計的露出水銀柱的部位（使用玻璃水銀溫度計時），應另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。8.2.6 開動攪拌器，5 min后開始計時和讀取內(nèi)筒溫度(t0)并立即通電點火。隨后記下外筒溫度（tj）和露出柱溫度(te)。外筒溫度至

24、少讀到0.05K，內(nèi)筒溫度借助放大鏡讀到0.001K。讀取溫度時，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應位于同一水平上，以避免視差對讀數(shù)的影響。每次讀數(shù)前，應開動振蕩器振動3s5s。8.2.7 觀察內(nèi)筒溫度（注意：點火后20s內(nèi)不要把身體的任何部位伸到熱量計上方）。如在30s內(nèi)溫度急劇上升，則表明點火成功。點火后140時讀取一次內(nèi)筒(t140)，讀到0.01K即可。8.2.8 接近終點時，開始按1min間隔讀取內(nèi)筒溫度。讀溫前開動振蕩器，讀準到0.001K。以第一個下降溫度作為終點溫度(tn)。試驗主要階段至此結束。注： 一般熱量計由點火到終點的時間為8min10min。對一臺具體熱量計，可根據(jù)經(jīng)驗恰

25、當掌握。8.2.9 停止攪拌，取出內(nèi)筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細觀察彈筒和燃燒皿內(nèi)部，如果有試樣燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應作廢。量出未燒完的點火絲長度，以便計算實際消耗量。用蒸餾水充分沖洗氧彈內(nèi)各部分、放氣閥，燃燒皿內(nèi)外和燃燒殘渣。把全部洗液（共約100mL）收集在一個燒杯中供測硫使用（見本標準9.3.2）。8.3 絕熱式熱量計法8.3.1 按使用說明書安裝和調(diào)節(jié)熱量計。8.3.2 按本標準8.2.2步驟稱取試樣。8.3.3 按本標準8.2.3步驟準備氧彈。8.3.4 按本標準8.2.4步驟稱出內(nèi)筒中所需的水。調(diào)節(jié)水溫使其盡量接近室溫，相差不要超過5K，以稍低于

26、室溫為最理想。內(nèi)筒溫度過低，易引起水蒸氣凝結在內(nèi)筒外壁；溫度過高，易造成內(nèi)筒水的過多蒸發(fā)。這都對獲得準確的測定結果不利。8.3.5 按本標準8.2.5步驟安放內(nèi)筒、氧彈、攪拌器和溫度計。8.3.6 開動攪拌器和外筒循環(huán)水泵，開通外筒冷卻水和加熱器。當內(nèi)筒溫度趨于穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)冷卻水流速。使外筒加熱器每分鐘自動接通3次5次（由電流計或指示燈觀察）。如自動控溫線路采用可控硅代替繼電器，則冷卻水的調(diào)節(jié)應以加熱器中有微弱電流為準。調(diào)好冷卻水后，開始讀取內(nèi)筒溫度，借助放大鏡讀到0.001K，每次讀數(shù)前，開動振蕩器3s5s。當以1 min 為間隔連續(xù)3次溫度讀數(shù)極差不超過0.001K時，即可通電點火，此時的

27、溫度即為點火溫度t0。否則，調(diào)節(jié)電橋平衡鈕，直到內(nèi)筒溫度達到穩(wěn)定，再行點火。點火后6min7min,再以1min間隔讀取內(nèi)筒溫度，直到連續(xù)3次讀數(shù)極差不超過0.001K為止。取最高的一次讀數(shù)作為終點溫度tn。注： 用鉑電阻為內(nèi)、外筒測溫元件的自動控溫系統(tǒng)中，在內(nèi)筒初始溫度下調(diào)定電橋的平衡位置后，到達終點溫度（一般比初始溫度高2K3K）后，內(nèi)筒溫度也能自動保持穩(wěn)定。但在用半導體熱敏元件的儀器中，可能出現(xiàn)初始溫度下調(diào)定的平衡位置，不能保持終點溫度的穩(wěn)定。凡遇此種情況時，平衡鈕的調(diào)定位置應服從終點溫度的需要。具體做法是：先按常規(guī)步驟安放氧彈和內(nèi)筒，但不必裝試樣和充氧。把內(nèi)筒水溫調(diào)節(jié)到可能出現(xiàn)的最高終

28、點溫度。然后開動儀器，攪拌5min10min。精確觀察內(nèi)筒溫度。根據(jù)溫度變化方向（上升或下降）調(diào)節(jié)平衡鈕位置，以達到內(nèi)筒溫度最穩(wěn)定為止，至少應能達到以每分鐘為間隔連續(xù)5次的溫度讀數(shù)極差不超過0.002K。平衡鈕的位置一經(jīng)調(diào)定后,就不要再動,只有在又出現(xiàn)終點溫度不穩(wěn)定的情況下,才需重新調(diào)定。按照上述方式調(diào)定的儀器，在使用步驟上應做如下修正：裝好內(nèi)筒和氧彈后，開動攪拌器、加熱器、循環(huán)水泵和冷卻水，攪拌5min后（此時內(nèi)筒溫度可能緩慢持續(xù)上升），準確讀取內(nèi)筒溫度并立即通電點火，而無需等內(nèi)筒溫度穩(wěn)定。8.3.7 關閉攪拌器和加熱器（循環(huán)水泵繼續(xù)開動），然后按標準8.2.9步驟結束試驗。8.4 自動氧彈

29、熱量計法8.4.1 按照儀器說明書安裝和調(diào)節(jié)熱量計。8.4.2 按本標準的8.2.2步驟稱取試樣。8.4.3 按本標準的8.2.3步驟準備氧彈。8.4.4 按儀器操作說明書進行其余步驟的試驗，然后按本標準8.2.9步驟結束試驗。8.4.5 試驗結果被打印或顯示后,校對輸入的參數(shù),確定無誤后報出結果。9 測定結果的計算9.1 溫度校正9.1.1 溫度計校正使用玻璃溫度計時，應根據(jù)檢定證書對點火溫度和終點溫度進行校正。a) 溫度計刻度校正根據(jù)檢定證書中所給的孔徑修正值校正點火溫度t0 和終點溫度tn ,再由校正后的溫度(t0 +h0 )和(tn +hn )求出溫升,其中hO 和hn 分別代表t0

30、和hn 的孔徑修正值。b) 若使用貝克曼溫度計,需進行平均分度值的校正。調(diào)定基點溫度后，應根據(jù)檢定證書中所給的平均分度值計算該基點溫度下的對應于標準露出柱溫度(根據(jù)檢定證書所給的露出柱溫度計算而得)的平均分度值H0。在試驗中，當試驗時的露出柱溫度te與標準露出柱溫度相差3以上時,按式(1)計算平均分度值H：H= H0+0.00016(ts -te)(1)式中:H0-該基點溫度下對應于標準露出柱溫度時的平均分度值；tS-該基點溫度所對應的標準化露出柱溫度,單位為攝氏度()；te-試驗中的實際露出柱溫度,單位為攝氏度()；0.00016-水銀對玻璃的相對膨脹系數(shù)。9.1.2 冷卻校正(熱交換校正)

31、絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計,因而無需冷卻校正。恒溫式熱量計在試驗過程中內(nèi)筒與外筒間始終發(fā)生熱交換,對此散失的熱量應予校正,辦法是在升溫中加上一個校正值C,這個校正值稱為冷卻校正值.計算方法如下:首先根據(jù)點火時和終點時的內(nèi)外筒溫差(t0-tj)和(tn-tj)從v(t-tj)關系曲線(按本標準10.110.4條標定)中查出相應的v0和vn 或根據(jù)預先標定出的式(2)、式(3)計算出v0和vn： v0= k(t0 - tj ) +A(2) vn= k(tn -tj ) +A(3)式中:v0在點火時內(nèi)外筒溫差影響下造成的內(nèi)筒降溫速度,單位為開爾文每分鐘(K/min)；vn在終點時內(nèi)外筒溫差影

32、響下造成的內(nèi)筒降溫速度,單位為開爾文每分鐘K/min)；k熱量計的冷卻常數(shù)(按本標準第10.310.4條標定),單位為每分鐘(min-1)；A熱量計的綜合常數(shù)(按本標準第10.310.4條標定),單位為開爾文每分鐘(K/min)； t0 - tj點火時的內(nèi)、外筒溫差,單位為開爾文(K)；tn -tj 終點時的內(nèi)、外筒溫差,單位為開爾文(K)；tj 外筒溫度,單位為開爾文(K)。然后按式(4)計算冷卻校正值: C=(n-a) vn +av0 (4)式中:C 冷卻校正值,單位為開爾文(K)；n 由點火到終點的時間,單位為分鐘(min)；a 當/1401.20時,a=/140” -0.10； 當/1

33、401.20時,a=/140 ；其中為主期內(nèi)總溫升(= tn-t0), 140為點火后140”時的溫升(140=t140-t0)。在自動氧彈熱量計中,或在特殊需要的情況下,可使用瑞方(Regnault-Pfandler)公式:(5)式中:ti 主期內(nèi)第 i min 時的內(nèi)筒溫度。其余符號意義同前。使用瑞-方公式,在操作步驟上要求點火后至少每分鐘讀溫一次,直至終點。注：當內(nèi)筒使用貝克曼溫度計,外筒使用普通溫度計,應從實測的外筒溫度(見本標準第8.2.6)中減掉貝克曼溫度計的基點溫度后再當做外筒溫度tj,用來計算內(nèi)、外筒溫差（to-tj）和(tn-tj)。如內(nèi)、外筒都使用貝克曼溫度計，則應對實測的

34、外筒溫度校正內(nèi)、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內(nèi)、外筒的真正溫差。9.2 點火熱校正在熔斷式點火法中，應由點火絲的實際消耗量（原用量減掉殘余量）和點火絲的燃燒熱計算試驗中點火絲放出的熱量。在棉線點火法中，首先算出所用一根棉線的燃燒熱（剪下一定數(shù)量適當長度的棉線，稱出它們的質(zhì)量，然后算出一根棉線的質(zhì)量，再乘以棉線的單位熱值），然后確定每次消耗的電能熱。注： 電能產(chǎn)生的熱量（J）=電壓（V）×電流（A）×時間（s）。二者放出的總熱量即為點火熱。9.3 彈筒發(fā)熱量和高位發(fā)熱量的計算9.3.1 按式（6）或式（7）計算空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量a）恒溫式熱量計： （6）式中：Qb,

35、ad 空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；E 熱量計的熱容量，單位為焦耳每開爾文(J/k)；q1點火熱，單位為焦耳(J)；q2添加物如包紙等產(chǎn)生的總熱量，單位為焦耳(J)；m試樣質(zhì)量，單位為克(g)；H 貝克曼溫度計的平均分度值；使用數(shù)字顯示溫度計時，H=1；hoto的毛細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，h0=0；hntn的毛細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，hn=0。b)絕熱式熱量計: （7）9.3.2 按式（8）計算空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量（8）式中：空氣干燥煤樣的恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)； 空氣干燥煤樣的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；由彈筒

36、洗液測得的煤的含硫量，單位為百分數(shù)（%）；當全硫含量低于4.00%時，或發(fā)熱量大于14.60MJ/kg時，用全硫（按GB/T 214測定）代替；94.1空氣干燥煤樣中每1.00%硫的校正值，單位為焦耳（J）；硝酸生成熱校正系數(shù)：當Qb16.70MJ/kg，=0.0010；當16.70 MJ/kgQb25.10 MJ/kg，=0.0012；當Qb 25.10 MJ/kg，=0.0016。加助燃劑后，應按總釋熱量考慮。在需要測定彈筒洗液（8.2.9）中硫Sb,ad的情況下，把洗液煮沸2min3min，取下稍冷后，以甲基紅（6.3）（或相應的混合指示劑）為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液（6.2）滴定，以

37、求出洗液中的總酸量，然后按式（9）計算出彈筒洗液硫Sb,ad(%)：（9）式中：c氫氧化鈉標準溶液的物質(zhì)的量濃度（6.2），單位為摩爾每升（mol/L）；V滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，單位為毫升（mL）；60 相當1mmol硝酸的生成熱，單位為焦耳（J）；m稱取的試樣質(zhì)量，單位為克（g）；1.6將每摩爾硫酸1/2（ H2SO4）轉(zhuǎn)換為硫的質(zhì)量分數(shù)的轉(zhuǎn)換因子；也可按附錄 C 進行測定。注： 這里規(guī)定的對硫的校正方法中，略去了對煤樣中硫酸鹽的考慮。這對絕大多數(shù)煤來說影響不大，因煤的硫酸鹽硫含量一般很低。但有些特殊煤樣，硫酸鹽硫的質(zhì)量分數(shù)可達0.5%以上。根據(jù)實際經(jīng)驗，煤樣燃燒后，由于灰的飛濺，一部

38、分硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無法利用彈筒洗液來分別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準確，只有另行測定煤中的硫酸鹽硫或可燃硫，然后做相應的校正。關于發(fā)熱量大于14.60MJ/kg的規(guī)定，在用包紙或摻苯甲酸的情況下，應按包紙或摻添加物后放出的總熱量來掌握。10 熱容量和儀器常數(shù)標定10.1 計算發(fā)熱量所需熱容量E和恒溫式熱量計法中計算冷卻校正值所需的v(t-tj)關系曲線或儀器常數(shù)k和A通過同一試驗進行標定。10.2 在不加襯墊的燃燒皿中稱取經(jīng)過干燥和壓片的苯甲酸（6.4），苯甲酸片的質(zhì)量以0.9g1.1g為宜。苯甲酸應預先研細并在盛有濃硫酸的干燥器中干燥3天或在6070烘箱中干

39、燥3h4h, 冷卻后壓片。苯甲酸也可以在燃燒皿中熔融后使用。熔融可在121126的烘箱中放置1h，或在酒精燈的小火焰上進行，放入干燥器中冷卻后使用。熔體表面出現(xiàn)的針狀結晶，應用小刷刷掉，以防燃燒不完全。10.3 根據(jù)所用熱量計的類型（恒溫式或絕熱式），按照發(fā)熱量測定的相應步驟準備氧彈和內(nèi)、外筒，然后點火和測量溫升。在恒溫式熱量計情況，開始攪拌5 min后準確讀取一次內(nèi)筒溫度（T0），經(jīng)10 min后再讀取一次內(nèi)筒溫度（t0）。隨后即接發(fā)熱量測定步驟點火，記下外筒溫度（tj）和露出柱溫度（te）,并繼續(xù)進行到得出終點溫度（tn）(見本標準第8.2.68.2.8)。然后再繼續(xù)攪拌10mi

40、n 并記下內(nèi)筒溫度（Tn），試驗即告結束。在絕熱式熱量計情況，步驟同8.3。打開氧彈，注意檢查內(nèi)部，如發(fā)現(xiàn)有炭黑存在，試驗應作廢。10.4 根據(jù)觀測數(shù)據(jù)，計算出v0、vn和對應的內(nèi)、外筒溫差（t-tj）見表1。上述的tj為對實測的外筒溫度按本標準第9.1條注的方法校正貝克曼溫度計基點所得的數(shù)值。熱容量標定試驗結束之后，列出v0、vn及對應的內(nèi)、外筒溫差：表1以v為縱坐標，以t-tj為橫坐標作出v(t-tj)關系曲線如下圖或用一無線性回歸的方法計算出k和A（計算方法見附錄A.1）。圖1 v(t-tj)關系曲線10.5 熱容量標定中硝酸生成熱可按式（10）求得：qn=Q×m×0

41、.0015 （10）式中：qn 硝酸的生成熱，單位為焦耳(J)；Q 苯甲酸的標準熱值，單位焦耳每克(J/g)；M 苯甲酸的用量，單位為克(g)；0.0015 苯甲酸燃燒時的硝酸生成熱校正系數(shù)。10.6 按照本標準第9.1和9.2條的方法進行各項必要的校正。10.7 熱容量E按式（11）計算： （11）這里C的計算中所用的o和n應是根據(jù)每次試驗中實測的(t0-tj)、（tn-tj）、從(t-tj)關系曲線中查得的值，或是由式（2）和式（3）計算，然后代入冷卻校正公式以求出C值。注： 當例常測定采用瑞-方公式計算冷卻校正值時，熱容量計算中也必須采用同一公式。10.8 熱容量標定一般應進行5次重復試

42、驗。計算5次重復試驗結果的平均值（）和標準差S。其相對標準差不應超過0.20%；若超過0.20%，再補做一次試驗，取符合要求的5次結果的平均值（修約至1J/K）作為該儀器的熱容量。若任何5次結果的相對標準差都超過0.20%，則應對試驗條件和操作技術仔細檢查并糾正存在問題后，重新進行標定，舍棄已有的全部結果。10.9 在使用新型熱量計前，需確定其熱容量的有效工作范圍。方法是：用苯甲酸至少進行8次熱容量標定試驗，苯甲酸片的質(zhì)量一般從0.7g至1.3g,或根據(jù)被測樣品可能涉及的熱值范圍（溫升）確定苯甲酸片的質(zhì)量。在兩個端點處，至少分別做2次重復測定。然后，以溫升t(tn-t0)為橫坐標，以熱容量E為

43、縱坐標，繪制溫升與熱容量值的關系圖。如果從圖中觀察到的熱容量值在整個范圍內(nèi)沒有明顯的系統(tǒng)性變化，該熱量計的熱容量可視為常數(shù)。如果從圖中觀察到的熱容量值與溫升有明顯的相關性，繪制出E和t的相關圖，或用一無線性回歸的方法求得E和t的關系式： E=+bt (12)并計算線性回歸方程的估計方差S2，其相對標準差不應超過0.20%計算方法見附錄A.2。除了燃燒不完全的試驗結果必須舍棄，所有的結果都應包括在計算中。如果精密度滿足要求，在測定試樣的發(fā)熱量時，就可根據(jù)實際的溫升t用式（12）確定所用的熱容量值。（查圖或用公式計算）。如果精密度不能滿足要求，應查找原因，解決問題后，進行一組新的標定。10.10

44、熱容量標定值的有效期為3個月，超過此期限時應重新標定。但有下列情況時，應立即重測：a) 更改量熱溫度計；b) 更換熱量計大部件如氧彈頭、連接環(huán)（由廠家供給的或自制的相同規(guī)格的小部件如氧彈的密封圈、電極柱、螺母等不在此列）；c) 標定熱容量和測定發(fā)熱量時的內(nèi)筒溫度相差超過5 K；d) 熱量計經(jīng)過較大的搬動之后。如果熱量計量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，重新標定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不應大于0.25%，否則，應檢查試驗程序，解決問題后再重新進行標定。缺乏確切的物理定義或偏離經(jīng)典方法的高度自動化的熱量計應增加標定頻率，必要時，應每天進行標定。11 結果的表述彈筒發(fā)熱量和高位發(fā)熱量的結果計算到1J/g

45、,取高位發(fā)熱量的兩次重復測定的平均值，按GB/T 483數(shù)字修約規(guī)則修約到最接近的10J/g的倍數(shù)，按J/g或MJ/kg的形式報出。12 方法的精密度發(fā)熱量測定的重復性和再現(xiàn)性如表2規(guī)定：表 2高位發(fā)熱量Qgr,M（折算到同一水分基）/（J/g）重復性限再現(xiàn)性臨界差12030013 低位發(fā)熱量的計算13.1 工業(yè)上是根據(jù)煤的收到基低位發(fā)熱量進行計算和設計。煤的收到基恒容低位發(fā)熱量的計算方法如式（13）：.(13)式中： 煤的收到基恒容低位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)； 煤的空氣干燥基恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)； 煤的收到基全水分（按GB/T211測定），單位為百分數(shù)(%)；

46、煤的空氣干燥基水分（按GB/T212測定），單位為百分數(shù)(%)； 煤的空氣干燥基氫含量（按GB/T 476或GB/T 15460測定），單位為百分數(shù)（%）。13.2 恒壓低位發(fā)熱量由彈筒發(fā)熱量算出的高位發(fā)熱量和低位發(fā)熱量都屬恒容狀態(tài)，在實際工業(yè)燃燒中則是恒壓狀態(tài)，嚴格地講，工業(yè)計算中應使用恒壓低位發(fā)熱量。如有必要，恒壓低位發(fā)熱量可按式（14）計算：(14)式中煤的收到基恒壓低位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；煤的空氣干燥基氧含量（按GB/T 476計算），單位為百分數(shù)(%)；煤的空氣干燥基氮含量（按GB/T 476測定），單位為百分數(shù)(%)。其余符號意義同前注：（+）可從式（15）計算：(+

47、)=100-Aad-Cad-Had-St,ad (15)14 各種不同基的煤的發(fā)熱量換算14.1 高位發(fā)熱量基的換算煤的各種不同基的高位發(fā)熱量按式（16）、式（17）、式（18）換算：··································

48、3;··············(16)···································

49、···············(17)··································&#

50、183;···(18)式中：Qgr高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；Aad空氣干燥基煤樣的灰分，單位為百分數(shù)(%)；ar,ad,d,daf 分別代表收到基、空氣干燥基、干燥基和干燥無灰基。其余符號意義同前。14.2 低位發(fā)熱量基的換算煤的各種不同水分基的恒容低位發(fā)熱量按式（19）換算 ·······················&#

51、183;·····················(19)式中：水分為M的煤的恒容低位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；M煤樣的水分，單位為百分數(shù)(%)；干燥基時M=0，空氣干燥基時M=Mad，收到基時，M=Mt 。 其余符號意義同前。15 試驗報告試驗結果報告應包括以下信息：a)試樣編號；b)依據(jù)標準；c)使用的方法；d)試驗結果；e)與標準的任何偏離；f)試驗中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象；g)試

52、驗日期。（規(guī)范性附錄）一元線性回歸和標準差計算方法A.1 一元線性回歸法求k和A按照以下步驟求中的k和A。試驗數(shù)據(jù)以為Y，以為X：Yi Xi ·································(A.1) ····&

53、#183;···································(A.2) ·············&

54、#183;·························(A.3) ·······················&

55、#183;·················································&

56、#183;········(A.4)········································&#

57、183;·(A.5)A.2 一元線性回歸法求熱容量E與溫升的關系A.2.1 以試驗數(shù)據(jù)中的熱容量E值為Y，以溫升值為X，按A.1的步驟求出E=+b·中的和b。A.2.2 按式A.6計算機關系數(shù)r ································

58、··········(A.6)A.2.3 按式A.6計算一元線性回歸方程E=+b·的估計方差（剩余方差） ································

59、·······(A.7)A.2.4 回歸方程的相對標準差（%）為：相對標準差= ·····································

60、83;·(A.8)式中：剩余標準差，=；n個熱容量標定值的平均值。A.2.3 舉例用0.7g1.3g苯甲酸標定某臺熱量計有效熱容量的試驗數(shù)據(jù)如表A.1所示，據(jù)此推斷熱容量與溫升的相關性計算機其相對標準差。 =-89.778923.7334=2.9667×71.468=8933.5=8934 相關系數(shù) 查表得相關系數(shù)臨界值，r0.05,6=0.707rr0.05,6， 熱容量E與溫升線性相關顯著。表 A.1 某熱量計有效熱量標定試驗數(shù)據(jù)序號苯甲酸片質(zhì)量/g溫升/K測得的熱容量值E/（J/K）123456780.70030.7020.816220.95501.06691.17071.24031.30772.08402.09232.43272.85013.17683.49533.69893.903389658953894389248940891289208911它們的相關性方程為：E=9008-25.08×估計方差（剩余方差） 相對標準差： A.3 重復測定相對標準差的計算相對標準差=式中：苯甲酸燃燒試驗中（熱容量值或熱值）結果；苯甲酸燃燒試驗結果的平均值。（資料性附錄）計算舉例B.1 導言下面用一個實例說明用恒溫式熱量計進行的一次發(fā)熱量測定的記錄方式和結果計算，絕熱式熱量計測定結果的計算可仿此進行，只是免除冷卻校正。B.2 試驗記