芳構(gòu)化反應機理

1、2.2 工藝原理及特點液化氣芳構(gòu)化裝置的目的是將來自界區(qū)的碳四組分其它適宜的原料在 DLP催化劑的 作用下，通過芳構(gòu)化反應轉(zhuǎn)化為含有苯、 甲苯及二甲苯的混合芳烴， 同時生成含有氫氣、 甲烷及碳二至碳五餾分的氣相。 然后通過一系列的分離， 最終產(chǎn)出符合標準的混合芳烴、 輕芳烴及重芳烴，同時副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣。C4液化氣等低碳烴在芳構(gòu)化催化劑中進行芳構(gòu)化反應的過程較為復雜，以烷烴為例一般要經(jīng)過脫氫、齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化等過程最終才能生成芳烴，而烯烴的轉(zhuǎn)化則沒有 脫氫的過程。上述過程中，烷烴脫氫的過程為吸熱過程，而齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化過程為 放熱的過程， 所以烷烴的芳構(gòu)化生成芳烴的能耗要比烯

2、烴的芳構(gòu)化過程要高。 在低溫條 件下生產(chǎn)輕芳烴汽油組分時，齊聚、環(huán)化及芳構(gòu)化的反應為主導反應，所以是一個強的 放熱反應。2.2.1 工藝原理反應機理液化石油氣等輕烴的芳構(gòu)化機理十分復雜。一般認為，輕烴在分子篩的酸中心上 芳構(gòu)化反應時經(jīng)歷下列步驟：a）通過在酸中心上發(fā)生化學吸附生成正碳離子得到活化； b）正碳離子進一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯烴是芳烴分子的 建筑單元。該步反應屬于吸熱反應；c）小烯烴分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生 成C6-C8烯烴，后者再通過異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前體（帶 6元環(huán)的前體）。該步反應屬 于強放熱反應；d）芳烴前體在L酸中心上通過脫氫生成苯、

3、甲苯和C8等芳烴。這步反應 屬于吸熱反應。在上述反應中，原料在酸中心上生成正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定 了芳構(gòu)化反應的活性和選擇性。C3-C8之間的輕烴分子都可以在催化劑的酸中心上通過脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當反應溫度和催化劑的酸度相同時，從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)，可以得 到具有同樣熱力學平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃 度分布相近，所以從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳烴產(chǎn)物，并且原料對芳烴產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同（如 C3、 C4、 C5、C6、C7、C8）、結(jié)構(gòu)不同（如直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烷烴）和碳

4、-碳鍵飽和程度不同 （如烷烴、單烯烴、二烯烴），則其芳構(gòu)化的活性、熱效應和芳烴產(chǎn)率會有一定差別。 一般來說，碳數(shù)越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同 碳數(shù)下，烯烴比烷烴更容易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷烴因可以生 成相對穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷烴。當用烯烴含量較低的FCC裝置產(chǎn)的C4液化氣制芳烴時，由于原料中烷烴含量高，活化時需要發(fā)生更多的裂解或脫氫反應，因此，雖然此后的烯烴低聚、環(huán)化反應為強放熱，但整個芳構(gòu)化反應會表 現(xiàn)為凈吸熱。另一方面，當用烯烴含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料 生產(chǎn)芳烴時，由于這些烯烴可以直接通過

5、吸附變成正碳離子，進而發(fā)生低聚、環(huán)化反應 生成芳烴前體， 減少了裂解或脫氫反應生成正碳離子環(huán)節(jié)， 所以整個芳構(gòu)化反應會表現(xiàn) 為凈放熱反應。同催化重整反應相比， 芳構(gòu)化反應相對節(jié)能， 而重整反應耗能較大。 這主要是因為： 重整反應采用C&C8烷烴為原料，主要發(fā)生脫氫反應，因此只有吸熱過程；雖然芳構(gòu)化技 術(shù)中的芳烴前體也必須通過脫氫反應才能生成芳烴（吸熱），但是芳構(gòu)化技術(shù)中采用的 輕烴原料一般含有相當一部分烯烴，因此總體上脫氫反應比重整工藝減少。其次，由于 輕烴分子在生成芳烴時必須經(jīng)過低聚和環(huán)化反應，而這些反應是強放熱反應。因此，同 重整反應相比， 芳構(gòu)化反應吸熱程度低， 而且其中一些放熱

6、反應所放出的熱量可抵消另 外一些吸熱反應所吸收的熱量（吸熱和放熱的平衡點根據(jù)原料性質(zhì)不同而不同）。值得注意的是， 雖然烯烴和二烯烴容易芳構(gòu)化， 但對于進入反應器的芳構(gòu)化原料中 的烯烴和二烯烴含量還是要做適當限制。 這是因為， 烯烴濃度過高時容易在設備及催化 劑表面發(fā)生聚合， 縮短催化劑單程操作周期。 二烯烴的危害甚于單烯烴。 在實際生產(chǎn)中， 一方面要通過原料控制二烯烴的含量，同時要注意保持足夠的芳構(gòu)化干氣循環(huán)。另外， 輕烴中的水分、含氧化合物和氮也是催化劑的毒物，應該加以嚴格控制。水分和含氧化 合物反應生成的水分能夠鈍化催化劑上的酸性活性中心， 縮短催化劑的壽命； 而堿性氮 則能中和破壞酸性中

7、心，縮短催化劑單程操作周期及催化劑壽命。不同烴分子生成正碳離子的途徑及其相對難易5 30匸下不同烷炷在ZSM-5型固體酸催化劑上斷裂C-H縫的 難易程度反應物正礁離子速率常數(shù)1 (Ref.)CHg CH-匸H*CHj-CH-CHwn7ch3-ch.-ch2-ch320CHj-CHCH?CHa-f-CHj 則ch23253QC 下不同烷爛在込SM-5型固體酸催化劑上C-C鍵斷 裂的難易程度反應揚正碳藹子速度常數(shù)CHMn0.003ch5-ch3-ch3ISCH3CH=-CH;-CHjCHj-CHj-CHhu40CH0-CHt)GOch3-chch3 ch3+CH.-CH-CMWI)45不同烴分子在

8、DLP催化劑上芳構(gòu)化的反應過程圖解(1)原料活化為正碳離子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烴中間體生成ccC=C + H* ：|uucCR也cH，$竺罷SC3+RH2Hz1,2-H-shiftH3CCH3+r R=H,CHGH5h3c呼CH:h2c=ch3:/'IR-CH3,C2HjnC3H7R4 H3CR=H,CH3,C2H5,C3H8(2)原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烴副產(chǎn)物的生成H2H2H3”C'c”-C'ccH2H2H2C 、H+R H2H 2H3C ”：CJCH 2H2CA H3C""C "H2H2CCH 2CH 31,2

9、-H-shiftH2Hc、. CH3CCH2CH 3CH 3R=H,CH 36H5H3CH2H2C5CH2C H2HHCH2R'/陽、CH3/C、RH3C"HCHH2HH2c/C、c/C、r + rC h2h2CH3CH3'H + .HlH2C/、R/CH3H2H2HR3HCH3 H2H2J、Cch3H2RH + H3CR二CH3C2H5C3H7H3CCH3(3)低碳烯烴聚合增鏈、鏈烷烴環(huán)化R1-C二C+R1-c=c2CCH3CH2C C C、RH2R'H2CH3R'=H,CH3,C2H5R1-C-C R2-C-C R1-C C=C-R2-COligomerizatio n+R1-C-C-C-R2COligomerizatio nIsomerizati onOligo-R1-C-C-C-R2 一Isomer-(4)五元環(huán)擴環(huán)生成六元環(huán):Cyclo- 1+R'IorR1, R2=H, CH 3, C2H5, C3H7RR'Cyclo-I二 or | +i+ -H2R (5)六元環(huán)脫氫或氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化H+ -H2*-H-tra nsferR-C-CR-C=C1,2-H-ShiftR +擴環(huán)一 RR,R'=H,CH 3C2H5H-tra nsfer RR-C-C 、R-C-CR