第七章 電致發(fā)光高分子材料-后來

1、 電致發(fā)光是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個將電能直和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，它是一個將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程。接轉(zhuǎn)化為光能的一種發(fā)光過程。 電致發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于圖象顯示信息處理和通訊等領(lǐng)域。在過去的相當(dāng)長的一段時間里，幾乎所有的電致發(fā)光器件都是在p-n 結(jié)無機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上制造的，如磷化鎵（GaP）發(fā)光二極管、磷砷化鎵（GaAsP）發(fā)光二極管、砷鋁鎵（GaAIAs）發(fā)光二極管 。相比于有機(jī)小分子發(fā)光材料，聚合物發(fā)光相比于有機(jī)小分子發(fā)光材料，聚合物發(fā)光材料具有如下優(yōu)勢：材料具有如下優(yōu)勢：具有良好的機(jī)械加工性

2、，其玻璃化溫度高，具有良好的機(jī)械加工性，其玻璃化溫度高，不易結(jié)晶，器件制作簡單不易結(jié)晶，器件制作簡單可采用旋涂、噴墨打印等簡單方式成膜，很可采用旋涂、噴墨打印等簡單方式成膜，很容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長通過選擇不同的聚合物，或通過改變共軛長度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成度、更換取代基、調(diào)整主、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及組成等多種途徑得到包括紅、綠、藍(lán)三基色的各等多種途徑得到包括紅、綠、藍(lán)三基色的各種顏色的發(fā)光種顏色的發(fā)光利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上利用聚合物的繞曲性，可在柔韌的襯底上制作可折疊的顯示器制作可折疊的顯示器因此，聚合物發(fā)光材料被認(rèn)為是

3、制備質(zhì)輕、成本低、可折疊卷曲的柔性顯示器的首選材料。值得注意的是，近年來國外許多大公司值得注意的是，近年來國外許多大公司已將已將研究與開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯研究與開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了高分子平板顯示。示。2005年，韓國三星和美國年，韓國三星和美國 DuPont 公司聯(lián)合公司聯(lián)合推出了使用噴墨打印法制備的推出了使用噴墨打印法制備的 14.1 英寸全英寸全彩色彩色 PLED 顯示器。顯示器。二、二、 聚合物電致發(fā)光的性能評價聚合物電致發(fā)光的性能評價 一般來講，聚合物發(fā)光材料和器件性能的優(yōu)劣可以從發(fā)光性能、電化學(xué)性能和電學(xué)性能等方面來評價。 主要包括：發(fā)射光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率、發(fā)光色度、器件壽

4、命、材料的能級和能隙、發(fā)光閥值電壓、功耗、電流與電壓的關(guān)系、發(fā)光亮度與電壓的關(guān)系等。2.1. 發(fā)光光譜發(fā)光光譜 在有機(jī)/聚合物 EL 中，發(fā)射光譜通常有兩種：光致發(fā)光光譜和電致發(fā)光光譜。光致發(fā)光光譜需要光能的激發(fā)，電致發(fā)光光譜需要電能的激發(fā)。 一般說來，光譜分散范圍愈窄，其單色性愈好。 發(fā)射光譜一般用熒光測量儀來測量，具體的測量方法是熒光通過發(fā)射單色器后照射于檢測器上，掃描發(fā)射單色器并檢測各種波長下相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，然后通過記錄儀記錄熒光強(qiáng)度對發(fā)射波長的關(guān)系曲線，就得到了發(fā)射光譜。2.2. 發(fā)光亮度發(fā)光亮度 電致發(fā)光亮度是衡量器件發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)弱的指標(biāo)。 PLED屬電荷注入式發(fā)光，其電致發(fā)光亮度在低

5、電流范圍內(nèi)與電流密度成正比，而在高電流密度時逐漸出現(xiàn)亮度飽和趨勢。 PLED亮度一般采用亮度計(jì)測量，亮度計(jì)主要是由物鏡、濾光片、硅光電池或光電倍增管以及檢流計(jì)組成。 通常 CRT 電視機(jī)的亮度為150坎德拉/平方米（cd/m2）左右，液晶、等離子體顯示器的最大亮度約為500 cd/m2，而目前PLED最大亮度已超過 10 萬 cd/m2 。2.3. 發(fā)光效率發(fā)光效率 發(fā)光效率是衡量器件性能的一個重要指標(biāo)，常用能量效率能量效率、量子效率量子效率和流明效率流明效率來描述。 能量效率能量效率（功率效率）=輸出的光功率/輸入的電功率。 量子效率量子效率分為外量子效率和內(nèi)量子效率。 外量子效率=發(fā)射出器

6、件的光子數(shù)/注入的電子和空穴數(shù) 內(nèi)量子效率=器件內(nèi)部復(fù)合產(chǎn)生輻射的光子數(shù)/注入的電子 和空穴數(shù) 流明效率流明效率(光度效率)=發(fā)射的光通量/輸入的電功率2.4. 發(fā)光色度 由于人眼對不同顏色的感覺會有不同的心理物理反應(yīng)，所以人眼不能用于測量顏色，僅能判斷顏色相等的程度。 為了對顏色有客觀性的描述和測量， 1931 年國際照明委員會（CIE）建立了標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)，這種系統(tǒng)推薦了標(biāo)準(zhǔn)照明物和標(biāo)準(zhǔn)觀察者，通過測量物體顏色的三刺激值（X，Y，Z）或色品坐標(biāo)（x, y, z）來確定顏色。 實(shí)驗(yàn)中，一般用色度計(jì)來測量顏色。2.5.發(fā)光壽命 壽命定義為亮度降低到初始亮度的 50%所需的時間。 對于投入市場的P

7、LED 器件要求在連續(xù)操作下使用壽命達(dá)到10000小時以上，儲存壽命要求5 年。2.6.發(fā)光閥值電壓 發(fā)光閥值電壓定義為發(fā)光亮度為 1 cd/m2時的電壓，PLED器件的發(fā)光閥值電壓愈低，則器件的驅(qū)動電壓愈低。2.7.材料的能級和能隙 材料的能級（包括HOMO和 LUMO 能級）對于平衡載流子的注入和傳輸非常重要。通過設(shè)計(jì)合適能級的聚合物材料使器件的效率能達(dá)到顯著的改善。 材料的能隙為 HOMO 和 LUMO 能級的差值。2.8.功耗 功耗（電功率）等于驅(qū)動電壓與電流的乘積。要想降低功耗提高發(fā)光效率，就需降低電流密電流密度度和驅(qū)動電壓驅(qū)動電壓。但功耗愈小，器件的發(fā)光亮度越弱。一般亮度100cd

8、/m2，電壓為 10V 時，功耗約為 10W， 與無機(jī) EL 功耗幾乎一致。 一般來說，功耗大小與器件的結(jié)構(gòu)、器件所用的材料有關(guān)，但器件環(huán)境和壽命對它也有很大影響。2.9.電流密度電壓關(guān)系 在聚合物 EL 器件中，電流隨電壓而變化曲線反映了器件的電學(xué)性質(zhì)，它與二極管的電流電壓的關(guān)系類似，具有整流效應(yīng)，即只有在正向偏壓下有電流通過，在低電壓低于器件導(dǎo)通電壓時，電流密度隨著電壓的增加而緩慢增加，當(dāng)電壓超過導(dǎo)通電壓時，電流密度會急劇上升。 此曲線能確證聚合物 EL器件是否具有半導(dǎo)體電學(xué)性質(zhì)。2.10. 亮度電壓關(guān)系 亮度電壓的關(guān)系曲線反映的是聚合物 EL 器件的光電性質(zhì)，與器件的電流電壓關(guān)系有著相似

9、的曲線，即在低電壓下，電流緩慢增加，亮度也緩慢增加，在高電壓驅(qū)動時，亮度伴隨著電流的急劇增加而快速增加。 從亮度電壓的關(guān)系曲線中，還可以得到啟動電壓的信息。 三三 聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)聚合物發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu) 聚合物發(fā)光二極管（PLED）一般采用直流電場激發(fā)模式。根據(jù)發(fā)光層的構(gòu)成，PLED 器件有單層器件、雙層器件、三層器件和多層器件之分。 3.1.單層器件結(jié)構(gòu) 典型的單層PLED 的結(jié)構(gòu)是由發(fā)光聚合物薄膜夾在透明導(dǎo)電玻璃（ITO）正極和金屬負(fù)極之間組成的三明治夾心結(jié)構(gòu)。1990 年首次報(bào)導(dǎo)的聚合物發(fā)光二極管就是用 PPV 作發(fā)光層的單層器件。3.2. 雙層器件結(jié)構(gòu) 由于大多數(shù)聚合物 EL 材

10、料是單極性的，空穴和電子傳輸能力有差異，導(dǎo)致載流子傳輸?shù)牟黄胶?。如果用這種單極性的材料作為發(fā)光層，會使空穴和電子的復(fù)合區(qū)自然地靠近某一電極，當(dāng)復(fù)合區(qū)域越靠近這一電極就越容易被該電極所淬滅，從而導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。 雙層結(jié)構(gòu)模式有效地解決了載流子傳輸平衡的問題，提高 EL 器件的效率。 如果發(fā)光層材料具有電子傳輸性質(zhì)，則需要加入一層空穴傳輸層去調(diào)節(jié)空穴和電子注入到發(fā)光層的速率，這層空穴傳輸材料還起著阻擋電子的作用，使注入的空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合。這種結(jié)構(gòu)叫 DL-A 型雙層器件結(jié)構(gòu)。 如果發(fā)光層材料具有空穴傳輸性質(zhì)，則需要 DL-B 型雙層器件結(jié)構(gòu)，即需要加入一層電子傳輸材料去調(diào)節(jié)空穴和電子注入

11、到發(fā)光層的速率，使注入的空穴和電子在發(fā)光層復(fù)合。DL-ADL-B3.3.三層器件結(jié)構(gòu) 由空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)和發(fā)光層組成，這種器件的優(yōu)點(diǎn)是使三層功能層各行其職，對于選擇材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)功能十分方便。3.4.多層器件結(jié)構(gòu) 在實(shí)際的器件設(shè)計(jì)中，為了優(yōu)化 PLED 的性能，也常采用多層器件結(jié)構(gòu)。這種器件結(jié)構(gòu)不但保證了 EL 功能層與 ITO 間的良好附著性，而且還使得載流子更容易注入到發(fā)光層。四四. PLED的發(fā)光機(jī)制的發(fā)光機(jī)制 從 1990 年 制作第一個PLED 到今天，對于其發(fā)光機(jī)理，人們還遠(yuǎn)不清楚，仍然借用無機(jī)半導(dǎo)體的一些術(shù)語來解釋聚合物的發(fā)光，認(rèn)為共軛聚合物具有沿聚

12、合物鏈離域的和*分子軌道形成價帶和導(dǎo)帶波函數(shù)，從而具有半導(dǎo)體特性，遵從固體能帶理論。 導(dǎo)帶和價帶分別對應(yīng)分子的最低空軌道(LUMO)和最高占有軌道(HOMO) ，禁帶寬度則和能隙(Eg)相對應(yīng)，它決定了聚合物的發(fā)光波長。右圖給出了聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖。聚合物電致發(fā)光器件中的能級圖 一般認(rèn)為，PLED的發(fā)光屬于注入式發(fā)光，其發(fā)光過程可分為五個階段：（1）載流子注入 在外界電壓驅(qū)動下，陰極的電子被注入到聚合物膜的LUMO；而陽極則從聚合物膜的HOMO中奪取電子，換句話說，將空穴注入到HOMO中去。（2）載流子傳輸 由于PLED器件采用的是薄膜結(jié)構(gòu)，通常在低電壓下便可在發(fā)光層內(nèi)產(chǎn)生10410

13、6V/cm的高電場。在高電場作用下，載流子在有機(jī)層可以實(shí)現(xiàn)傳輸，電子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移動。荷電載流子的遷移可能產(chǎn)生三種結(jié)果：（A）兩種載流子相遇；（B）兩種載流子不相遇；（C）載流子被雜質(zhì)或缺陷俘獲而失活。顯然只有正負(fù)載流子相遇才有可能復(fù)合而發(fā)光。（3）激子形成 在外電場作用下，注入的電子和空穴相遇結(jié)合，形成“電子-空穴對”，這樣的“電子-空穴對”被稱為“激子”。激子可分為單重態(tài)激子和三重態(tài)激子。通常，PLED的電致發(fā)光主要來自單重態(tài)激子的輻射發(fā)光。（4）激子擴(kuò)散 激子的壽命在皮秒（10-12s）到納秒數(shù)量級，因而激子形成后在器件內(nèi)會擴(kuò)散一定的距離，而且通常三重態(tài)激子的擴(kuò)散距離大

14、于單重態(tài)激子的擴(kuò)散距離。因此，要通過器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使激子的形成區(qū)域位于發(fā)光層的中心或者緊鄰發(fā)光層，以阻止激子擴(kuò)散到達(dá)電極附近，因?yàn)檫@一區(qū)域可能具有各種缺陷位錯，容易造成激子淬滅，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。（5） 激子輻射發(fā)光 激子通過輻射衰減躍遷回到基態(tài)，以光子的形式釋放出能量，即觀察到發(fā)光。單重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出熒光，三重態(tài)激子的輻射躍遷發(fā)射出磷光。按照統(tǒng)計(jì)規(guī)則，形成三重態(tài)激子的幾率被認(rèn)為是形成單重態(tài)激子幾率的三倍，因此，如果能夠充分利用三重態(tài)發(fā)光，可以大幅度提高器件的效率分子內(nèi)光物理過程的分子內(nèi)光物理過程的Jablonsky示意圖示意圖abs: 吸收光過程吸收光過程fl: 熒光過程熒光過程i

15、c: 內(nèi)部轉(zhuǎn)化內(nèi)部轉(zhuǎn)化vr: 振動弛豫，振動弛豫，isc: 系間竄躍系間竄躍phos: 磷光過程磷光過程PLED電致發(fā)光原理示意圖電致發(fā)光原理示意圖聚合物電致發(fā)光過程空穴空穴電子電子聚合物電致發(fā)光機(jī)理載流子的注入載流子的注入從陰極和陽極注入從陰極和陽極注入載流子的載流子的遷移電子遷移電子和和空穴空穴分別向分別向發(fā)光層遷移發(fā)光層遷移載流子的載流子的空穴空穴和和遷移電子遷移電子在發(fā)光層中相遇復(fù)合并在發(fā)光層中相遇復(fù)合并產(chǎn)生產(chǎn)生激子激子激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激子將能量傳遞給發(fā)光分子并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量電致發(fā)光激發(fā)態(tài)能量通過輻射耗散產(chǎn)生光子通過輻射

16、耗散產(chǎn)生光子釋放出光釋放出光能能從負(fù)極注入的電子與從正極注入的空穴復(fù)合成激子，從負(fù)極注入的電子與從正極注入的空穴復(fù)合成激子，激子從高能態(tài)回到低能態(tài)，發(fā)出熒光激子從高能態(tài)回到低能態(tài)，發(fā)出熒光發(fā)光機(jī)理發(fā)光機(jī)理Mechanism of light emitting五五. PLED器件的主要輔助材料器件的主要輔助材料 ITO 相對于真空能級的費(fèi)米（Feimi）能級大約在 4.5 和 5.0 eV 之間，其電子性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于制備和清洗的方法和過程。 5.1.正極材料 ITO（In2O3:SnO，氧化銦錫）在可見光范圍內(nèi)幾乎沒有吸收，透光性好，在近紫外區(qū)也有很高的透過率，而且具有接近于金屬的導(dǎo)電率。因此在

17、 LED 中常常被用作正極，發(fā)光層發(fā)出的光即由此向外輻射。為了有利于載流子的注入，應(yīng)盡量采用高功函的陽極和低功函的陰極。 除了 ITO 之外，一些化學(xué)摻雜的導(dǎo)電聚合物也被用作空穴注入電極，像 p-型摻雜的聚吡咯、聚噻吩衍生物和聚苯胺等。這些材料都有比較高的功函數(shù)，用它們作正極使得空穴注入發(fā)光層只需跨越很小的能壘，實(shí)驗(yàn)表明它們不僅能提高器件的效率，還大大提高發(fā)光的均勻性以及器件的壽命。 Heeger 等人以透明的聚碳酸酯為襯底，以聚苯胺為空穴注入電極，成功制備了柔性的 PLED，器件的發(fā)光性不受彎曲角度的影響。 5.2.負(fù)極材料 常用的負(fù)極材料包括 Ba、Ca、Mg、Al 及其合金。這些低功函的

18、金屬適合電子的注入。選擇不同的金屬電極主要看它的功函數(shù)。 由于低功函數(shù)的金屬化學(xué)性能活潑，它們在空氣中易于氧化，對器件的穩(wěn)定性不利。因此，常把低功函數(shù)的金屬和高功函數(shù)且化學(xué)性能比較穩(wěn)定的金屬一起蒸發(fā)形成合金陰極。5.3.空穴傳輸層 空穴傳輸材料均具有強(qiáng)的給電子特征，失去電子空穴傳輸材料均具有強(qiáng)的給電子特征，失去電子后，帶正電荷結(jié)構(gòu)的離子穩(wěn)定。后，帶正電荷結(jié)構(gòu)的離子穩(wěn)定。 理想的空穴傳輸材料應(yīng)滿足以下要求： 具有良好的成膜性和較高的玻璃化溫度，熱穩(wěn)定性好，可以形成致密的薄膜，不易結(jié)晶。 具有較低的電離能，有利于空穴的注入，并具有良好的空穴遷移率。 激發(fā)能量高于發(fā)光層的激發(fā)能量，且不與發(fā)光層形成激基復(fù)合物。 在 PLED 中經(jīng)常使用的空穴傳輸材料是聚苯乙烯磺酸（PS