物理化學(xué)：物化01-05~07

1、1. 1. 實際流體與理想氣體的差別實際流體與理想氣體的差別 分子具有體積分子具有體積 分子間有相互作用分子間有相互作用pV=nRTp(V-V)=nRT(p+p)(V-V)=nRT分子間無作用力分子間無作用力時氣體的壓力時氣體的壓力氣體分子的自氣體分子的自由活動空間由活動空間實際流體可以近似看成壓力為實際流體可以近似看成壓力為p+D Dp，體積為體積為V- -D DV的理想氣體的理想氣體2范德華流體范德華流體 分子間有相互吸引分子間有相互吸引 分子本身是具有確定體積的球體分子本身是具有確定體積的球體m2m()apVbRTV-22()n apVnbnRTV-2m/a V內(nèi)壓；因分子間有吸引力而對

2、等效理想氣內(nèi)壓；因分子間有吸引力而對等效理想氣體壓力的校正（體壓力的校正（不是對真實壓力校正不是對真實壓力校正）b 已占體積，因分子有一定大小而對等效已占體積，因分子有一定大小而對等效理想理想氣體氣體體積的校正（體積的校正（不是對真實體積校正不是對真實體積校正），），它相當(dāng)于它相當(dāng)于1 1摩爾氣體分子本身體積的摩爾氣體分子本身體積的4 4倍倍 當(dāng)某一半徑為當(dāng)某一半徑為r的分子的分子j與另一分子與另一分子i碰撞時，碰撞時，它的質(zhì)心不能進(jìn)入以它的質(zhì)心不能進(jìn)入以i為中心、以為中心、以2r為半徑、體積為半徑、體積為為4/3 (2r)3=8(4/3 r3)的球形空間。由于這個球形的球形空間。由于這個球形

3、空間是屬于兩個分子的，故每個分子應(yīng)分承一半，空間是屬于兩個分子的，故每個分子應(yīng)分承一半，即即4(4/3 r3)，并且要從整個氣體體積中扣除。，并且要從整個氣體體積中扣除。如果忽略分子間的相互吸引如果忽略分子間的相互吸引(即即a=0)，則范德華方程，則范德華方程所描述的就是硬球流體的所描述的就是硬球流體的pVT關(guān)系關(guān)系m2mm23mmmmm0()11aRTapVbRTpVVbpVbbbbRTVbVVV- -與準(zhǔn)確的硬球狀態(tài)方程比較與準(zhǔn)確的硬球狀態(tài)方程比較232m311410(1)pVRT- -mV一摩爾分子本身體積在一階近似下，范德華方程的在一階近似下，范德華方程的b確實是確實是4倍分子體積倍分

4、子體積了解一下：了解一下：3.3.對氣液相變的應(yīng)用對氣液相變的應(yīng)用實驗實驗計算計算3.3.對氣液相變的應(yīng)用對氣液相變的應(yīng)用用用Maxwell等等面積法確定平面積法確定平衡的氣液兩相衡的氣液兩相的摩爾體積的摩爾體積用熱力學(xué)第二用熱力學(xué)第二定律可以證明定律可以證明p-V等溫線斜等溫線斜率必須為負(fù)，率必須為負(fù)，所以中間斜率所以中間斜率為正的曲線段為正的曲線段不符合實際。不符合實際。3.3.對氣液相變的應(yīng)用對氣液相變的應(yīng)用范德華方程描述的狀態(tài)是范德華方程描述的狀態(tài)是均相的狀態(tài)，所以低于臨均相的狀態(tài)，所以低于臨界溫度的等溫線分為界溫度的等溫線分為5段：段：1 穩(wěn)定液體穩(wěn)定液體2 亞穩(wěn)液體亞穩(wěn)液體(過熱，

5、過熱，kj”段段)3 不穩(wěn)定區(qū)不穩(wěn)定區(qū)(jj”段段)4 亞穩(wěn)氣體亞穩(wěn)氣體(過冷，過冷，ji段段) 5 穩(wěn)定氣體穩(wěn)定氣體范德華方程本身不含共存范德華方程本身不含共存的氣液兩相，相平衡必須的氣液兩相，相平衡必須借助于借助于Maxwell等面積法等面積法亞穩(wěn)態(tài)不是穩(wěn)定平衡！亞穩(wěn)態(tài)不是穩(wěn)定平衡！3.3.對氣液相變的應(yīng)用對氣液相變的應(yīng)用4.4.范德華方程的改進(jìn)范德華方程的改進(jìn)RK方程方程 mmm( )()RTa TpVbVVb-mmmm( )()()RTa TpVbVVbb Vb-PR方程方程PT方程方程mmmm( )()()RTa TpVbVVbc Vb-硬球范德硬球范德華方程華方程 2332mmm(

6、1);(1)4RTabpVVV-改進(jìn)對分子體積的描述：改進(jìn)對分子體積的描述：改進(jìn)對分子間相互吸引的描述：改進(jìn)對分子間相互吸引的描述：例：例：范德華參數(shù)范德華參數(shù)a的存在使壓縮因子的存在使壓縮因子Z (增大、減小增大、減小) )，b的存在使的存在使Z （增大、減?。７兜氯A流體的波義耳（增大、減?。?。范德華流體的波義耳溫度為溫度為_，在波義耳溫度時，在波義耳溫度時，a和和b兩個因素的兩個因素的作用作用_（相互抵消、相互增強）（相互抵消、相互增強） ，使壓縮因子比其它，使壓縮因子比其它溫度下更接近溫度下更接近1 1。mmmmmmBcmm2m222mmmm( ,)( , )( ,)=0=0=0()=

7、0()TTTTTTTTTZ T VVZ T pZ T VpVVpVppZZTTVpVa VbZbaTVVbRTVbRV- -推導(dǎo)：由于，則等價于范德華流體：又壓力趨于零時，體積趨向B/()TabR無窮，則B/()TabR例：例：范德華參數(shù)范德華參數(shù)a的存在使壓縮因子的存在使壓縮因子Z (增大、減小增大、減小) )，b的存在使的存在使Z （增大、減?。?。范德華流體的波義耳（增大、減?。?。范德華流體的波義耳溫度為溫度為_，在波義耳溫度時，在波義耳溫度時，a和和b兩個因素的兩個因素的作用作用_（相互抵消、相互增強），使壓縮因子接近（相互抵消、相互增強），使壓縮因子接近1 1。mmmmm23mmmmm

8、23mmm11/111+VbVaaZVbRTVb VRTVbbbaVVVRTVabbZbRT VVV- -當(dāng)時可泰勒展開則B/()TabR1.1.范德華方程對臨界點的應(yīng)用范德華方程對臨界點的應(yīng)用將范德華方程應(yīng)用于臨界點將范德華方程應(yīng)用于臨界點cc2ccRTapVbV- T=TC時時0TpV220TpV將范德華方程應(yīng)用于臨界點將范德華方程應(yīng)用于臨界點cc2ccRTapVbV-c23cc20()RTaVbV-c34cc260()RTaVbV-pC、VC、TCa、b、R1.1.范德華方程對臨界點的應(yīng)用范德華方程對臨界點的應(yīng)用2c27bap bV3cbRaT278cccc2c22cc8964273VR

9、TpTRVpaccc83pRTVbccc38TVpR 將范德華方程應(yīng)用于臨界點將范德華方程應(yīng)用于臨界點375. 083ccccRTVpZ1.1.范德華方程對臨界點的應(yīng)用范德華方程對臨界點的應(yīng)用定義：定義：cdefrpppcdefrVVVcdefrTTT對比體積對比體積對比溫度對比溫度對比壓力對比壓力rr2rr38313TVVp-RTbVVap-)(m2m普遍化普遍化vdwvdw方程方程2. 2. 普遍化普遍化范德華方程范德華方程不同氣體如果有相同的對比不同氣體如果有相同的對比壓力和對比溫度，我們就稱這些壓力和對比溫度，我們就稱這些氣體處于相同的氣體處于相同的對比狀態(tài)對比狀態(tài)或處于或處于對應(yīng)狀態(tài)

10、對應(yīng)狀態(tài)。2. 2. 普遍化普遍化范德華方程范德華方程rr2rr38313TVVp-無論參數(shù)無論參數(shù)a，b是多少，范德華方程描述的流體的是多少，范德華方程描述的流體的pVT性質(zhì)原則上是相同的。性質(zhì)原則上是相同的。定義：定義：cdefrpppcdefrVVVcdefrTTT對比體積對比體積對比溫度對比溫度對比壓力對比壓力rr2rr38313TVVp-RTbVVap-)(m2mrrrm83TVpRTpVZ普遍化普遍化vdwvdw方程方程2. 2. 普遍化普遍化范德華方程范德華方程3.3.pVT關(guān)系的普遍化計算關(guān)系的普遍化計算表 1-8 部分氣體的臨界壓縮因子氣體H2N2COArO2CH4C2H4C

11、O2C2H6Zc0.3040.2910.2940.2910.2920.2900.2700.2740.285氣體C2H2C3H6C3H8Cl2SO2C2H5OHC6H6H2OZc0.2740.2740.2770.2760.2680.2480.2740.230c30.3758Z 范德華流體范德華流體用許多物系的用許多物系的pVT實驗數(shù)據(jù)的平均值來確定壓縮實驗數(shù)據(jù)的平均值來確定壓縮因子與對比溫度和對比壓力的關(guān)系因子與對比溫度和對比壓力的關(guān)系Z(Tr, pr)，這，這樣的關(guān)系就比普遍化范德華方程具有更大的適用樣的關(guān)系就比普遍化范德華方程具有更大的適用范圍。范圍。rr( ,)ZZ T p3.3.pVT關(guān)

12、系的普遍化計算關(guān)系的普遍化計算(,)rrZZ Tp3.3.pVT關(guān)系的普遍化計算關(guān)系的普遍化計算rrmrr(,),Z Z T ppVZRTT pT pZV 普遍化壓縮因子圖普遍化壓縮因子圖mrr,pVZRTT pT pZV 普遍化壓縮因子圖在普遍化壓縮因子圖上，某物質(zhì)的等在普遍化壓縮因子圖上，某物質(zhì)的等 線如圖所示。試寫線如圖所示。試寫出圖中各點物質(zhì)的相態(tài)：出圖中各點物質(zhì)的相態(tài)：a ；b ；c ；d ；e 。rTmrrcrpVpVZZRTT氣體氣體飽和氣體飽和氣體 氣液共存氣液共存飽和液體飽和液體液體液體當(dāng)不同的物質(zhì)具有當(dāng)不同的物質(zhì)具有相同的對比溫度和對比相同的對比溫度和對比壓力時，即處于對應(yīng)

13、狀壓力時，即處于對應(yīng)狀態(tài)，此時，不但壓縮因態(tài)，此時，不但壓縮因子，而且其它的一些物子，而且其它的一些物理物質(zhì)如導(dǎo)熱系數(shù)、比理物質(zhì)如導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、粘度、擴散系數(shù)熱容、粘度、擴散系數(shù)等，都具有簡單的關(guān)系。等，都具有簡單的關(guān)系。3.3.對應(yīng)狀態(tài)原理對應(yīng)狀態(tài)原理對比粘度圖對比粘度圖了解一下：了解一下：對應(yīng)狀態(tài)原理的根源對應(yīng)狀態(tài)原理的根源用統(tǒng)計力學(xué)方法可以推導(dǎo)對應(yīng)狀態(tài)原理，其成立的用統(tǒng)計力學(xué)方法可以推導(dǎo)對應(yīng)狀態(tài)原理，其成立的根源在于分子間相互作用的相似性，比如硬球分子根源在于分子間相互作用的相似性，比如硬球分子組成的流體，不管硬球分子直徑多大，不同硬球分組成的流體，不管硬球分子直徑多大，不同硬球分子

14、的狀態(tài)方程都是相同的。子的狀態(tài)方程都是相同的。普遍化壓縮因子圖的繪制主要采用的是接近球形的普遍化壓縮因子圖的繪制主要采用的是接近球形的非極性分子的實驗數(shù)據(jù)，球形非極性分子間相互作非極性分子的實驗數(shù)據(jù)，球形非極性分子間相互作用具有相似的形式，比如用具有相似的形式，比如LJ勢能函數(shù)可以描述多勢能函數(shù)可以描述多種非極性分子相互作用種非極性分子相互作用對應(yīng)狀態(tài)原理不是普遍成立，它依賴于相互作用形對應(yīng)狀態(tài)原理不是普遍成立，它依賴于相互作用形式。式。126( )4;rru rddd-是能量參數(shù)， 分子直徑23mmm( )( )( )1B TC TD TZVVV B(T), C(T), D(T) 第二、三、

15、四第二、三、四 維里系數(shù)維里系數(shù)分別表示二分子、三分子、分別表示二分子、三分子、四分子四分子相互作用。相互作用。使第二維里系數(shù)等于零的使第二維里系數(shù)等于零的溫度就是波義耳溫度。溫度就是波義耳溫度。維里方程維里方程范德華流體和硬球流體的狀態(tài)方程都可以表示為維范德華流體和硬球流體的狀態(tài)方程都可以表示為維里方程的形式：里方程的形式：mmmmm23mmm11/11VaaZVbRTVb VRTVabbbRT VVV- -范德華23232mm1=1+4+10+(1)=14+10ZVVVV-硬球一摩爾分子一摩爾分子=/();4BbaRTBV-范德華硬球一摩爾分子了解一下：了解一下：維里方程可以由統(tǒng)計力學(xué)嚴(yán)格推導(dǎo)，維里系數(shù)僅維里方程可以由統(tǒng)計力學(xué)嚴(yán)格推導(dǎo)，維里系數(shù)僅僅依賴于溫度和分子間相互作用，比如：第二維僅依賴于溫度和分子間相互作用，比如：第二維里系數(shù)里系數(shù)202dexp( )/ 1BLr ru rkT -/( )kR Lu rr；表示當(dāng)兩個分子相距 時的作用能0;( );rdu rrd例：直徑為例：直徑為d的硬球分子，其分子間作用能為：的硬球分子，其分子間作用能為：了解一下：了解一下：2032dexp/ 1243dBLr rkTLdV -硬球1摩爾分子多參數(shù)