聚羧酸高性能減水劑應(yīng)用的若干問題探討

1、聚羧酸高性能減水劑應(yīng)用的若干問題探討目前只有聚羧酸系減水劑能夠?qū)崿F(xiàn)這里所說的“高性能”，所 以高性能減水劑一般也就是聚羧酸系高性能減水劑。聚羧酸系減水劑作為繼萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸鹽 系減水劑之后研制生產(chǎn)成功的新型高效減水劑，以其在摻量較低時（固體摻量0.15%0.25%）就能產(chǎn)生理想的減水和增強效果、對混 凝土凝結(jié)時間影響較小、坍落度保持性較好、與水泥和摻和料適應(yīng)性 相對較好、對混凝土干縮性影響較?。ㄖ竿ǔ２贿^分增加干縮）、生產(chǎn)過程中不使用甲醛和不排放出廢液、SO42-和Cl-含量低等突出特點，從一開始就受到研究者和部分應(yīng)用者的推崇。但另一方面，聚羧 酸系減水劑在實際工程應(yīng)用中卻經(jīng)

2、常表現(xiàn)出某些難以想象的現(xiàn)象，這給聚羧酸系減水劑的應(yīng)用帶來很大難題。下面針對聚羧酸系減水劑的 研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用提出一些建議。1聚羧酸系高性能減水劑在應(yīng)用中的技術(shù)特點1.1混凝土減水率與凈漿流動度和砂漿減水率關(guān)系不密切 在混凝土外加劑（GB8076）標準修訂進行的試驗中發(fā)現(xiàn)， 聚羧酸系減水劑在混凝土中的減水率與凈漿流動度、砂漿減水率之間 的關(guān)系不密切。這一點對工程中常用凈漿流動度或/和砂漿減水率評價減水劑減水率的做法提出了挑戰(zhàn)。1.2混凝土坍落度保持性與凈漿流動度保持性關(guān)系不密切 試驗中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，摻加某種聚羧酸系減水劑的凈漿流動度在 1h2h內(nèi)可以保持得很好，而混凝土坍落度損失卻異常迅速，而有些聚

3、羧酸系減水劑盡管在凈漿中表現(xiàn)不是很好， 但在混凝土中卻有上 佳表現(xiàn)。1.3混凝土抗壓強度比與減水劑減水率之間關(guān)系不甚密切實際上，其他減水劑也如此，抗壓強度比與減水率之間的關(guān) 系很復雜，這一方面在于不同減水劑的引氣性不同， 另一方面可能是 減水劑中活性基團、游離的離子不同，而這些對水泥水化進程均有不 同程度的影響。1.4減水增強效果對混凝土原材料和配合比的依賴性大聚羧酸系減水劑被證實在較低摻量情況下就具有較好的減 水效果，其減水率比其他品種減水劑大得多。但必須注意的是，與其 他減水劑相比，聚羧酸系減水劑的減水效果與試驗條件的關(guān)系更大。 混凝土中集料的顆粒級配以及砂率，對聚羧酸系減水劑的塑化效果影

4、 響非常大。另外，聚羧酸系減水劑和其他減水劑一樣，減水率”還取決于攪拌工藝，如果采用手工拌和，測得的 減水率”往往比機械攪拌 低24個百分點。1.5減水效果對減水劑摻量的依賴性很大聚羧酸系減水劑對于摻量十分敏感，只有達到它的飽和摻 量，才能起到良好的減水效果；相反，摻量過大往往會引起離析、泌 水而使減水、增強效果下降。1.6所配制的混凝土拌和物的性能對用水量十分敏感反映混凝土拌和物性能的指標通常有流動性、粘聚性和保水性。使用聚羧酸系減水劑配制的混凝土并不總是完全滿足使用要求, 經(jīng)常會出現(xiàn)這樣或那樣的問題，所以目前在實際試驗時我們通常還用 嚴重露石起堆、嚴重泌水和發(fā)散和起堆扒底等概念來更形象地描

5、述混 凝土拌和物性能。采用大多數(shù)聚羧酸系減水劑制備的混凝土拌和物，其性狀對用水量十分敏感。有時用水量只增加1kg/m33kg/m3,混凝土拌和物便立刻嚴重泌水，采用這種拌和物絕對無法保證澆注體的均勻性， 而易導致結(jié)構(gòu)物表面出現(xiàn)麻面、起砂、孔洞等難以接受的缺陷，且結(jié) 構(gòu)體強度和耐久性嚴重下降。1.7所配制混凝土的和易性同時依賴于減水劑摻量和用水量現(xiàn)場試驗發(fā)現(xiàn)，采用聚羧酸系減水劑配制的混凝土， 其和易 性同時依賴于減水劑摻量和用水量，若減水劑摻量稍高，可能用水量 減少了一些，就容易出現(xiàn)扒底、露石且坍落度損失迅速，此時只要稍 減少減水劑用量而增加部分水就可以解決問題。1.8所配制的大流動性混凝土容易

6、分層離析大部分情況下，采用聚羧酸系減水劑配制的大流動性混凝 土，即使減水劑摻量、用水量控制都是最佳的，混凝土拌和物也不泌 水，但卻非常容易出現(xiàn)分層、離析現(xiàn)象，具體的表現(xiàn)是粗集料全部下 沉，而砂漿或凈漿位于集料的上部。采用這種混凝土拌和物進行澆筑， 即使不振動，分層、離析也明顯存在。究其原因，主要是因為摻加這種聚羧酸系減水劑的混凝土在 流動性較大時，漿體的粘度急劇減小所致。適當復配增稠組分只能在一定程度上解決此問題，而且復配增稠組分往往導致減水效果嚴重降 低。1.9與其他品種減水劑的相溶性很差，甚至無疊加的作用效果傳統(tǒng)的減水劑，如木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、萘系高效減水劑、密胺系高效減水劑、脂肪族系高效

7、減水劑以及氨基磺酸鹽高效減水 劑，完全可以任何比例復合摻加，以滿足不同工程的特殊配制要求， 獲得更好的經(jīng)濟性。這些減水劑復配使用都能得到疊加的 （大多數(shù)情 況下優(yōu)于單摻）使用效果，且這些減水劑的溶液都可以互溶（除了木 質(zhì)素磺酸鹽減水劑與萘系減水劑互溶產(chǎn)生部分沉淀但并不影響使用 效果外）。但聚羧酸系減水劑與其他品種減水劑復合使用，卻不易得 到疊加的效果，且聚羧酸系減水劑溶液與其他品種減水劑溶液的互溶 性本身就很差。下面是筆者針對該問題進行試驗的結(jié)果：（1）從溶液的互溶性來看，實際工程中聚羧酸系減水劑與 密胺系減水劑或脂肪族系減水劑溶液不能復配在一起摻加，而不考慮 復合使用效果的情況下，聚羧酸系減

8、水劑存在與木質(zhì)素磺酸鹽、萘系、 氨基磺酸鹽系減水劑復配使用的可能。（2）從復合摻加后的疊加效果來看，聚羧酸系減水劑與木質(zhì)素磺酸鹽減水劑和脂肪族系減水劑存在復合摻加使用的可能性，但由于聚羧酸系減水劑與脂肪族系減水劑不互溶，實際上聚羧酸系減水 劑只能與木質(zhì)素磺酸鹽減水劑進行復配。這兩點告訴我們：首先，如果要復配在一起使用，聚羧酸系減水劑只能與木質(zhì)素磺酸鹽減水劑復配； 此外，聚羧酸系減水劑對其 他物質(zhì)十分敏感，如果摻加聚羧酸系減水劑的混凝土碰到哪怕一丁點 萘系、密胺系或氨基磺酸鹽減水劑或者是它們的復配產(chǎn)品，都可能出現(xiàn)流動性變差、用水量急劇增加、流動性損失嚴重，混凝土拌和物十 分干澀甚至難以卸料等現(xiàn)象

9、，其最終的強度、耐久性將受到影響。1.10與常用改性組分的相容性較差由于目前對聚羧酸系減水劑科研方面的投入較少，大部分情況下，科研工作的目標只在于進一步提高其塑化減水效果方面，很難做到按照不同工程需要，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成出分別具有不同緩凝 /促凝效果、不引氣或不同引氣性、不同粘度的聚羧酸系減水劑系列 產(chǎn)品，再加上工程中水泥、摻和料、集料的多樣性和不穩(wěn)定性，外加 劑生產(chǎn)供應(yīng)者根據(jù)工程需要對自身聚羧酸系減水劑產(chǎn)品進行復配是 在所難免的。目前關(guān)于對減水劑的復配改性技術(shù)措施， 基本上都是建 立在對木質(zhì)素磺酸鹽系、萘系高效減水劑等傳統(tǒng)減水劑改性措施的基 礎(chǔ)上。試驗證明，過去的改性技術(shù)措施并不一定適合于

10、聚羧酸系減水 劑，如對萘系減水劑進行改性的緩凝成分中，檸檬酸鈉就不適合聚羧酸系減水劑，它不僅起不到緩凝作用，反而有可能促凝，且檸檬酸鈉 溶液和聚羧酸系減水劑的互溶性也很差。再者，許多品種的消泡劑、 引氣劑和增稠劑也不適合于聚羧酸系減水劑。1.11通過其他組分進行改性的手段不多通過上面的試驗及分析，我們不難看出，因為聚羧酸系減水 劑分子結(jié)構(gòu)的特殊性，就現(xiàn)階段的科研深度和工程應(yīng)用經(jīng)驗的積累來說，通過其他化學組分對聚羧酸系減水劑進行改性的手段并不多，而且由于過去針對其他品種減水劑改性所建立起的理論和標準規(guī)范，對于聚羧酸系減水劑來說，可能需要更深層次的探索研究進行修正和補 充。1.12近期出現(xiàn)的新問題

11、隨著我國粉煤灰、水泥生產(chǎn)中煙氣脫硫、脫氮工藝裝置的采 用，聚羧酸系減水劑應(yīng)用中出現(xiàn)了一些新問題， 如混凝土凝結(jié)時間異 常、混凝土拌和物長時間冒泡等。初步分析認為，脫硫石膏硫化不完 全、水泥或粉煤灰中殘留氮化合物等可能是主要原因， 其機理尚需要 通過大量的調(diào)查、取樣和試驗分析后才能進行準確解釋。2聚羧酸系高性能減水劑研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用中的注意事項2.1研發(fā)和生產(chǎn)2.1.1產(chǎn)品的功能化聚羧酸分子呈梳形結(jié)構(gòu)，具有自由度大、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性 強的優(yōu)點。通過改變單體原料種類，可使聚羧酸分子中接入不同的基 團。由于聚羧酸中各基團對水泥水化的影響有差異，從而可根據(jù)實際用途，制備具有特定功能的。即使使用相同的原

12、料單體，亦可通過改 變聚醚單體分子量，單體比例和合成溫度等手段對聚合產(chǎn)物的分子結(jié) 構(gòu)進行適當調(diào)整，使其適應(yīng)不同的使用環(huán)境或具有不同的功能。未來幾年，將從普適型產(chǎn)品向功能型產(chǎn)品方向發(fā)展， 這些功能型產(chǎn)品可能 會具有保坍、早強、減縮、抗黏土吸附、引氣和消泡等中的一種或一 種以上特殊功能。(1) 保坍型聚羧酸混凝土坍落度損失過快，是預拌混凝土長期面臨的重大難題 之一。目前，行業(yè)內(nèi)主要通過聚羧酸后摻法、與緩凝組分復合使用等 途徑來解決混凝土的坍損問題，但是技術(shù)上和實際應(yīng)用中均存在一定 困難。而開發(fā)保坍型聚羧酸來解決預拌混凝土長距離運輸和在較高氣 溫下施工的難題具有重要的現(xiàn)實意義。(2) 早強型聚羧酸常

13、用的聚羧酸普遍有一定緩凝作用，導致混凝土早期強度發(fā) 展緩慢，一般1d抗壓強度僅能達到設(shè)計強度的15%25%,在低溫 或摻加大量礦物摻和料的情況下，早期強度更低，限制了聚羧酸的應(yīng) 用范圍。因此，研究適用于預制鋼筋混凝土構(gòu)件，能夠明顯提高混凝 土早期強度，加快施工進度，將預制鋼筋混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)期延長至 深秋甚至冬季的早強型聚羧酸具有重大的經(jīng)濟價值和社會意義。(3) 減縮型聚羧酸混凝土因收縮而引起的開裂會導致混凝土的強度和耐久性 大大降低，從而縮短混凝土的使用壽命?；炷劣绕涫歉咝阅芑炷?的收縮開裂問題已經(jīng)引起了工程界的高度重視， 聚羧酸雖在一定程度 上降低了混凝土的收縮，但仍不能滿足工程的需求

14、。減縮型聚羧酸是 指既具有較高的減水率，同時又可減少硬化混凝土干燥收縮的聚羧 酸，這種功能型聚羧酸已成為外加劑研究的熱點之一。(4) 低引氣緩凝型聚羧酸有些工程需要低引氣和緩凝效果較好的聚羧酸，但常用的聚羧酸無法滿足這一需求。因而需要開發(fā)低引氣緩凝型聚羧酸。 低引氣 緩凝型聚羧酸除了具有普通聚羧酸的性能外，還特別具有緩凝和低引 氣作用，因而可用于大體積混凝土、炎熱氣候條件施工的混凝土和長 時間停放或遠距離運輸?shù)幕炷恋仍S多混凝土工程中。前已述及，低引氣緩凝型聚羧酸應(yīng)該含有羥基、羧基、磺酸基、酰胺基和醚基等功 能性官能團。（5）抗黏土吸附型聚羧酸集料含泥量大時聚羧酸系減水劑應(yīng)用效果非常差，究其原

15、 因，主要在于集料中的泥若以高嶺土或膨潤土為主，則對聚羧酸系減水劑吸附能力特別強，導致真正發(fā)揮分散作用的減水劑分子量減少， 因而混凝土坍落度小、坍落度損失快。因此，研制抗黏土吸附聚羧酸， 提高聚羧酸在含泥量較高的集料所配制混凝土中的應(yīng)用效益，是非常必要的。2.1.2常溫合成在聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)方面，如何進一步通過原材料的選 用和工藝改進，降低其生產(chǎn)能耗和三廢物排放量， 也是工業(yè)界所普遍 關(guān)注的熱點問題。區(qū)別于通常的加熱合成工藝（合成溫度在60 C90C之間）的常溫合成工藝及因其合成的聚羧酸系減水劑成本較低而 開始受到關(guān)注。常溫合成工藝生產(chǎn)的建廠成本比加熱合成工藝生產(chǎn)的 低，所得聚羧酸系減水劑

16、產(chǎn)品卻更能適應(yīng)減水劑市場需求的變化，更好地服務(wù)于偏遠地區(qū)的混凝土工程。 但應(yīng)注意的是，加熱合成工藝生 產(chǎn)的優(yōu)勢在于產(chǎn)品合成的路線方法較多，通過對聚羧酸系減水劑母液官能團的精準設(shè)計能獲得具有不同性能特點的產(chǎn)品根據(jù)筆者的取樣試驗研究發(fā)現(xiàn)：常溫合成的聚羧酸系減水劑 在初始分散性方面，與加熱合成產(chǎn)品處于同一技術(shù)水平； 在保坍性方 面，常溫合成工藝生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑與加熱合成產(chǎn)品相比，仍有一定差距，這也限制了常溫合成產(chǎn)品在某些特殊場合下混凝土配制中 的應(yīng)用。因此尚需進一步的研究工作來解決該技術(shù)難題。2.1.3原位合成目前關(guān)于聚羧酸系減水劑的研究工作包括新產(chǎn)品開發(fā)、工藝改進和應(yīng)用技術(shù)研究三個方面。針對聚

17、羧酸系減水劑合成工藝的創(chuàng)新 研究，通過合成工藝的改革，將現(xiàn)有的聚羧酸系減水劑進行性能優(yōu)化 或者達到某種特殊的性能要求是聚羧酸系減水劑性能改進的另一個 主要方向，也是目前聚羧酸系減水劑研究的核心內(nèi)容之一?，F(xiàn)有的聚羧酸系減水劑合成工藝均為水溶液聚合，所得產(chǎn)品的含固量一般為 20%40%。在建筑材料市場領(lǐng)域，聚羧酸系減水劑經(jīng)常需要遠距離 運輸，如果在合成時能提高產(chǎn)品含固量，或者直接合成粉體產(chǎn)品，則 能大幅度降低產(chǎn)品的運輸成本，提高其市場競爭力。再者，干混砂漿、 壓漿料等砂漿產(chǎn)品中所使用的聚羧酸系減水劑產(chǎn)品必須是干粉狀的， 國內(nèi)外針對干混砂漿、壓漿料等砂漿產(chǎn)品的應(yīng)用，均是將液體聚羧酸 系減水劑通過噴霧

18、或離心霧化成粉體，這需消耗大量能源。因此，通 過合成工藝的創(chuàng)新和改進，直接合成性能可靠的粉體聚羧酸系減水 劑，已成為國內(nèi)外減水劑行業(yè)的一大研究熱點。根據(jù)本體聚合反應(yīng)引發(fā)速度快、引發(fā)能力強的特點，將自阻 聚作用較強的APEG單體在油溶性引發(fā)劑的作用下可以大幅提高單體的轉(zhuǎn)化率，提高有效分子含量。同時本體聚合反應(yīng)將聚合反應(yīng)濃度 提升到峰值，所得到的產(chǎn)物純凈無水，為聚羧酸系減水劑通過切片粉 體化打下基礎(chǔ)。切片粉體化的安全性和所得產(chǎn)品性能優(yōu)勢遠高于傳統(tǒng)的噴霧或離心霧化成粉工藝。筆者選用APEG及自制具有減縮功能的單體 二乙二醇單丁醚單馬來酸酯為聚合反應(yīng)單體，通過本體聚合反應(yīng)制備 聚羧酸系減水劑，研究了單

19、體摩爾比、聚合溫度以及引發(fā)劑的投料方 式對產(chǎn)物保塑性能的影響，最后通過混凝土收縮率試驗檢驗了產(chǎn)物的 減縮特性。2.2復配和應(yīng)用由于聚羧酸系減水劑存在以上技術(shù)特點， 工程中應(yīng)嚴格參照 混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)程(GB50119-2013)來合理、安全地指 導產(chǎn)品應(yīng)用和施工。本文就聚羧酸系高性能減水劑的應(yīng)用技術(shù)， 提出 一些看法。2.2.1關(guān)于產(chǎn)品類別和應(yīng)用范圍聚羧酸系減水劑分為標準型、緩凝型、引氣型和早強型。目前，早強型聚羧酸系減水劑已開始有較成熟的產(chǎn)品， 為推 進其在預制混凝土中的應(yīng)用，增加這一產(chǎn)品類別是比較有利的。 而引 氣型產(chǎn)品則適合于對抗凍融循環(huán)性要求高的混凝土工程。因為聚羧酸 系減水劑產(chǎn)

20、品的含氣量測試值從 1%到10%甚至10%以上，變化范圍 很大，所以建議增加引氣型聚羧酸系減水劑的規(guī)定， 以便將引氣型減 水劑與標準型減水劑區(qū)分開來，方便使用者正確選擇。根據(jù)型態(tài)，聚羧酸系減水劑有水溶液和粉劑兩類。222關(guān)于產(chǎn)品類別的選擇（1）聚羧酸系減水劑產(chǎn)品類別的選擇應(yīng)根據(jù)工程設(shè)計和施 工要求選擇，通過試驗及技術(shù)經(jīng)濟性的比較確定。（2）嚴禁使用對人體產(chǎn)生危害、對環(huán)境產(chǎn)生污染的聚羧酸 系減水劑。（3）摻聚羧酸系減水劑的混凝土所用水泥，宜采用硅酸鹽 水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤 灰硅酸鹽水泥和復合硅酸鹽水泥，并應(yīng)檢驗外加劑與水泥的適應(yīng)性， 符合要求方可使用。（4

21、）摻聚羧酸系減水劑的混凝土所用摻和料，宜采用礦渣 粉、粉煤灰、硅灰、石灰石粉以及它們的復合產(chǎn)品等，并應(yīng)檢驗外加 劑與摻和料的適應(yīng)性，符合要求方可使用。（5）摻外加劑混凝土所用材料如水泥、砂、石、摻和料、 外加劑均應(yīng)符合國家現(xiàn)行的有關(guān)標準的規(guī)定。 試配摻聚羧酸系減水劑 的混凝土時，應(yīng)采用工程使用的原材料，檢測項目應(yīng)根據(jù)設(shè)計及施工 要求確定，檢測條件應(yīng)與施工條件相同，當工程所用原材料或混凝土 性能要求發(fā)生變化時，應(yīng)再進行試配試驗。（6）嚴禁在工地現(xiàn)場不經(jīng)檢驗，將聚羧酸系減水劑與其他品種外加劑復配在一起使用。2.2.3關(guān)于產(chǎn)品的檢驗（1）聚羧酸系減水劑進場時，必須提供以下技術(shù)文件：產(chǎn)品說明書，應(yīng)標明

22、產(chǎn)品類別及其主要成分；出廠檢驗報告及合格證； 摻外加劑混凝土性能檢驗報告；產(chǎn)品應(yīng)用范圍及特性等。（2）聚羧酸系減水劑運到工地（或混凝土攪拌站）應(yīng)立即 取代表性樣品進行檢驗。（3）檢驗所用材料如水泥、砂、石、摻和料均應(yīng)為工程取樣材料，且應(yīng)符合國家現(xiàn)行有關(guān)標準的規(guī)定。 檢驗采用的混凝土配合 比、檢測條件應(yīng)與施工條件相同，當工程所用原材料或混凝土性能要 求發(fā)生變化時，應(yīng)再進行檢驗。2.2.4計量聚羧酸系減水劑應(yīng)用時，應(yīng)嚴格計量，配料控制系統(tǒng)標識應(yīng) 清楚、計量應(yīng)準確，計量誤差不應(yīng)大于外加劑用量的1%。2.2.5產(chǎn)品的復配使用（1）除木質(zhì)素系減水劑和膨脹劑外，不推薦將聚羧酸系減 水劑與其他品種減水劑復配使用。（2）當與其他品種外加劑復合使用時，必須密切注意它們 的相容性及對混凝土性能的影響，并進行嚴格的試驗進行復配效果的 評價，滿足要求方可使用。2.2.6產(chǎn)品的運輸與貯存（1）聚羧酸系減水劑的輸送、運輸和貯存不得采用鐵制材料（不銹鋼除外），而應(yīng)采用塑料、玻璃等材質(zhì)。（2）產(chǎn)品運輸、貯存過程中防止水分蒸發(fā)和遭受污染227關(guān)于二次添加當摻加泵送劑的混凝土從預拌混凝土廠運送至澆注現(xiàn)場，可能由于路途遙遠、堵車或等待澆注的時間過長，混凝土坍落度損失過 大，以