XRD試驗(yàn)物相定性分析

1、XRD 實(shí)驗(yàn)物相定性分析、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)了解 X 射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理。2、掌握 X 射線衍射物相定性分析的原理和實(shí)驗(yàn)方法。3、掌握 X 射線分析軟件 Jade5.0 和圖形分析軟件 OriginPro 的基本操作組成：主要由 X 射線發(fā)生器、測角 儀、輻射探測器、記錄單元及附件(高 溫、低溫、織構(gòu)測定、應(yīng)力測量、試樣 旋轉(zhuǎn)等)等部分組成。核心部件：測角儀C-計(jì)數(shù)管；S1、S2-梭拉縫；D-樣品；E-支架；K、L-狹縫光欄；F-接受光欄；G-測角儀圓；H-樣品臺；O-測角儀中心軸；S-X 射線源；M-刻度盤；圖 2.測角儀的光路圖X 射線源 S 是由 X 射線管靶面上的線狀焦斑產(chǎn)生的線

2、狀光源。 線狀光源首 先通過梭拉縫 S1,在高度方向上的發(fā)散受到限制。隨后通過狹縫光柵 K，使入 射 X 射線在寬度方向上的發(fā)散也受限制。 經(jīng)過 S1 和 K 后，X 射線將以一定的高 度和寬度照射在樣品表面，樣品中滿足布拉格衍射條件的某組晶面將發(fā)生衍射。衍射線通過狹縫光欄 L、S2 和接受光欄 F 后，以線性進(jìn)入計(jì)數(shù)管 C,記錄 X 射 線的光子數(shù)，獲得晶、實(shí)驗(yàn)儀器嗓變見欄圖 1.測角儀結(jié)構(gòu)原理圖D8 Advanee 型 X 射線衍射儀(1)測角儀面衍射的相對強(qiáng)度，計(jì)數(shù)管與樣品同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，且計(jì)數(shù)管的轉(zhuǎn) 動(dòng)角速度為樣品的兩倍，這樣可以保證入射線與衍射線始終保持 2B夾角，從而 使計(jì)數(shù)管收集到的衍

3、射線是那些與樣品表面平行的晶面所產(chǎn)生的。9角從低到高，計(jì)數(shù)管從低到高逐一記錄各衍射線的光子數(shù)，轉(zhuǎn)化為電信號，記錄下 X 射 線的相對強(qiáng)度，從而形成I相對一2的關(guān)系曲線，即 X 射線衍射花樣。(2)X 射線發(fā)生器X 射線管實(shí)際上就是一只在高壓下工作的真空二極管，它有兩個(gè)電極：一 個(gè)是用于發(fā)射電子的燈絲，作為陰極，另一個(gè)是用于接受電子轟擊的靶材， 作為 陽極，它們被密封在高真空的玻璃或陶瓷外殼內(nèi)。 X 射線管提供電部分至少包含 有一個(gè)使燈絲加熱的低壓電源和一個(gè)給兩極施加高電壓的高壓發(fā)生器。當(dāng)鎢絲通過足夠的電流使其發(fā)生電子云，且有足夠的電壓(千伏等級)加在陽極和陰極間、 使得電子云被拉往陽極。此時(shí)電

4、子以高能高速的狀態(tài)撞擊鎢靶，高速電子到達(dá)靶 面，運(yùn)動(dòng)突然收到阻止，其動(dòng)能的一小部分便轉(zhuǎn)化為輻射能，以X 射線的形式放出。產(chǎn)生的 X 射線通過鈹窗口射出。改變燈絲電流的大小可以改變燈絲的溫度和電子的發(fā)射量，從而改變管電流 和 X 射線強(qiáng)度的大小。改變 X 光管激發(fā)電位或選用不同的靶材可以改變?nèi)肷?X 射線的能量或在不同能量處的強(qiáng)度。(3)計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器由計(jì)數(shù)管及其附屬電路組成，如圖 3 所示。其基本原理：X 衍射線- 進(jìn)入金屬筒內(nèi)-惰性氣體電離一產(chǎn)生的電子在電場作用下向陽極加速運(yùn)動(dòng)一高 速運(yùn)動(dòng)的電子又使氣體電離連鎖反應(yīng)即雪崩現(xiàn)象出現(xiàn)一個(gè)可測電流電路 轉(zhuǎn)換-計(jì)數(shù)器有一個(gè)電壓脈沖輸出。電壓脈沖峰值與X

5、 光子的強(qiáng)度成正比，反映衍射線的相對強(qiáng)度。三、物相分析基本原理晶體結(jié)構(gòu)可以用三維點(diǎn)陣來表示。每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表晶體中的一個(gè)基本單元， 如離子、原子或分子等?？臻g點(diǎn)陣可以從各個(gè)方向予以劃分， 而成為許多組平行 的平面點(diǎn)陣。因此，晶體可以看成是由一系列具有相同晶面指數(shù)的平面按一定的 距離分布而形成的。各種晶體具有不同的基本單元、晶胞大小、對稱性。因此， 每一種晶體都必然存在著一系列特定的 d 值，可以用于表征不同的晶體。X 射線入射晶體時(shí)，作用于束縛較緊的電子，電子發(fā)生晶格振動(dòng)，向空間輻 射與入射波頻率相同的電磁波（散射波），該電子成了新的輻射源，所有的電子 的散射波均可看成是由原子中心發(fā)出的， 這樣

6、每個(gè)電子就成了發(fā)生源，它們向空 間發(fā)射與入射波頻率相同的散射波，由于這些散射波的頻率相同，在空間將發(fā)生干涉，在某些固定方向得到增強(qiáng)或者減弱甚至消失, 干涉圖案，即衍射花樣。衍射 X 射線滿足布拉格產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，形成了波的圖 5. X-射線的布拉格衍射示意圖方程：2d sinn 式 中：入是 X 射線的波長；B是衍射角；d 是結(jié)晶面間隔；n 是整數(shù)。實(shí)驗(yàn)中通過已 知波長的 X 射線來測量樣品的衍射角。根據(jù)已知的 X 射線波長入和測量出的衍射 角通過布拉格方程計(jì)算出晶面間距 doX 射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、 點(diǎn)陣類型、原子種類、原子數(shù)目 和原子排列等規(guī)律。每種物相均有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)

7、，因而表現(xiàn)出不同的衍射 特征，即衍射線的數(shù)目、峰位和強(qiáng)度。即使該物相存在于混合物中，也不會(huì)改變 其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征完全相同的物相， 這 類似于人的指紋，沒有兩個(gè)人的指紋完全相同。因此，將被測物質(zhì)的X 射線衍射譜線對應(yīng)的 d 值及計(jì)數(shù)器測出的 X 射線相對強(qiáng)度I相對與已知物相特有的 X 射 線衍射 d 值及I相對進(jìn)行對比借以確定被測物質(zhì)的物相組成。物相定性分析所使用 的已知物象的衍射數(shù)據(jù)(d 值以及I相對值等等)，均已編輯成卡片出版，即 PDF 卡片。如果 d 和I相對可以很好的對應(yīng)，可以認(rèn)為卡片所代表的物相為待測的物相。四、 實(shí)驗(yàn)步驟( 1)、把氧化鋁粉末在玻

8、璃試樣架槽中制成試樣，并且用玻璃片將氧化鋁粉末 壓結(jié)實(shí)，原則是少量多次，且要壓出一個(gè)平面。(2)、將制好的試樣水平放置在衍射儀中。在衍射儀工作過程中，會(huì)有大量X射線放出，對人體造成損害。所以一定要關(guān)上衍射儀的鉛玻璃門。( 3)、 在電腦上選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)： 掃描角度范圍為 20至80； 掃描速度為 0.1s/step， 電壓為 40kV ，電流為 40mA( 4)、設(shè)備開始工作，并在軟件界面上實(shí)時(shí)顯示得到的衍射峰。(5)、用 OriginPro 得到圖像，用 Jade 軟件分析和處理數(shù)據(jù)。五、 數(shù)據(jù)處理物相檢索也就是“物相定性分析” 。它的基本原理是基于以下三條原則： (1) 任何一種物相都有其特

9、征的衍射譜；( 2)任何兩種物相的衍射譜不可能完全相 同；( 3)多相樣品的衍射峰是各物相的機(jī)械疊加。因此，通過實(shí)驗(yàn)測量或理論 計(jì)算，建立一個(gè)“已知物相的卡片庫”，將所測樣品的圖譜與 PDF 卡片庫中的 “標(biāo)準(zhǔn)卡片”一一對照，就能檢索出樣品中的全部物相。物相檢索的步驟包括：( 1)給出檢索條件：包括檢索子庫(有機(jī)還是無機(jī)、礦物還是金屬等等)、樣品中可能存在的元素等；(2)計(jì)算機(jī)按照給定的檢索條件進(jìn)行檢索，將最可能存在的前 100 種物相列出一個(gè)表；(3)從列表中檢定出一定存在的物相。一般來說，判斷一個(gè)相是否存在有三個(gè)條件：（1）標(biāo)準(zhǔn)卡片中的峰位與測 量峰的峰位是否匹配，換句話說，一般情況下標(biāo)準(zhǔn)

10、卡片中出現(xiàn)的峰的位置， 樣品 譜中必須有相應(yīng)的峰與之對應(yīng)，即使三條強(qiáng)線對應(yīng)得非常好，但有另一條較強(qiáng)線 位置明顯沒有出現(xiàn)衍射峰，也不能確定存在該相，但是，當(dāng)樣品存在明顯的擇優(yōu) 取向時(shí)除外，此時(shí)需要另外考慮擇優(yōu)取向問題；（2）標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰強(qiáng)比與樣品 峰的峰強(qiáng)比要大致相同，但一般情況下，對于金屬塊狀樣品，由于擇優(yōu)取向存在， 導(dǎo)致峰強(qiáng)比不一致，因此，峰強(qiáng)比僅可作參考；（3）檢索出來的物相包含的元 素在樣品中必須存在，如果檢索出一個(gè) FeO 相，但樣品中根本不可能存在 Fe 元 素，則即使其它條件完全吻合，也不能確定樣品中存在該相，此時(shí)可考慮樣品中 存在與 FeO 晶體結(jié)構(gòu)大體相同的某相。當(dāng)然，如果不能

11、確定樣品會(huì)不會(huì)受Fe 污染，就得去做元素分析。具體步驟如下：（1）、打開 Jade5.0 軟件，首先建立 PDF 卡片索引打開測量圖譜，如下圖所示：上圖顯示了化學(xué)式、FOM 值、PDF-#、RIR 等當(dāng)鼠標(biāo)左擊到一個(gè)礦物時(shí)，在 X 衍射圖譜顯示欄會(huì)顯示藍(lán)色的線，選擇與 X 衍射圖譜擬合最好的礦物，然后 在礦物名稱前面勾選。（2）、扣背底，在元素周期表中選擇可能的化學(xué)元素0 SearchWjEdh 1卿即I jSifeiiiE： tc5WF頂Corresioi MtfedCKKKSD MiAWit UCSD dttaffn omgMict.審曲-幣叫Mirais gdifi藝|剖同國d|*悔I軸

12、圖應(yīng)皿T l|區(qū)區(qū)湮HE應(yīng)五參血血固1何團(tuán)亙!冠型 即ACT3AWAtSCSAG034CO7占 t2tn占呦AETI3占 QtD 和 fft-uEOKi 昶 AJxQ7 7 7 7 _7 7 7 .7 7r _uJ Jft-a ft-r:F7也缶slCKQ2竝cnOJ-T. T II i 1 -1.0升此RlcpS71-： -I_.7|R11PG71R-fcpS71FKfc 廠時(shí)| RJtfiSTl5 761 47151無 64?ffg 4屈 12 9K G759&陽12取h41755 47K口卸54 753 4科 1299E G ?5A 475* 位魁E4.?R 顧12993 6 1

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15、Li HiH-iHllf l L ci: i Ij-iJeti竺盤-tap耳圖葉坯第11|800皿耳1|闔出|空便醫(yī)壓1屯|賦|旦岸|時(shí)刮旦序創(chuàng) 即叵旦CuiundiiTiiIGvIljiliJklnZ M.-nrun ZaidtUoiuriJiJTi- TynM.-imjn ZJIide二iMiliviJrri山“鵲HCfliundMni匚：4id j dlfivl J|l . Ill*.Al T._-3 1o-J31_3JJloo0.51斜1.01 nOcHBTI CiB?H-3ST57I J_ IL-II.QZH-HETJ1.D2H-3cPG7|l i.D4l.Qin3cnE711.D2

16、 R-i HG?l 1.01FWc(l切1.D3R-3c(lE?) Cl 恥 Z(l妙7Ci ?：C|問7147112 w4.J6IMl12除4 75312 莊4.rasera1239Z JKkAi R11 富電崩就旦12 S*7W12 TOaJETJl 托口12TEiJyjjIZSi訊 mrALiaii-raEQ-7S53i間 9725E 戀E底屮仲1號|骼1捌|8 p l剖丘醫(yī)壓匝|*|b山iMllHl也可刮旦冋刮一自-E口y.一ciuHH|RJ.ZjG：?.D*JDHihtF.artK|cr.FSUIH4?fM | Ctw占Fd卄| -：iM J J D Fff B Hb列川席2|n)日

17、只叼口右円aji.j l 程 12M 6(4)、用 origin 軟件擬合實(shí)驗(yàn)時(shí)得到的 txt 數(shù)據(jù)，得到圖形后，標(biāo)上每一個(gè)峰所對應(yīng)的晶面指數(shù)2(J/( )六、思考題說明物相鑒定的依據(jù)，多相樣品的物相定性分析存在哪些困難？ 答：物相鑒定的依據(jù)：X 射線衍射花樣反映了晶體中的晶胞大小、點(diǎn)陣類型、原子種類、原子數(shù)目和原子排列等規(guī)律。每種物相均有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)， 因 而表現(xiàn)出不同的衍射特征，即衍射線的數(shù)目、峰位和強(qiáng)度。即使該物相存在于混 合物中，也不會(huì)改變其衍射花樣。盡管物相種類繁多，卻沒有兩種衍射花樣特征 完全相同的物相，這類似于人的指紋，沒有兩個(gè)人的指紋完全相同。因此，衍射 花樣可作為鑒別物相的標(biāo)志。多相樣品的