六章烯烴ppt課件

1、exit 第六章第六章 烯烯 烴烴第一節(jié)構(gòu)造第一節(jié)構(gòu)造第二節(jié)同分異構(gòu)景象第二節(jié)同分異構(gòu)景象第三節(jié)命名第三節(jié)命名第四節(jié)物理性質(zhì)第四節(jié)物理性質(zhì)第五節(jié)化學(xué)反響第五節(jié)化學(xué)反響第六節(jié)制備第六節(jié)制備 1 雙鍵碳是sp2雜化。 2 鍵是由p軌道側(cè)面重疊構(gòu)成。 3 由于室溫下雙鍵不能自在 旋轉(zhuǎn)， 所以有Z,E異構(gòu)體。第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 官能團：官能團： C=C鍵；鍵； =Csp2; 五個五個鍵在同鍵在同一個一個 平面上；平面上；電子云分布電子云分布在平在平面的上下方。面的上下方。鍵能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 鍵長/nm0.154 0.134CCsp2ABAB一構(gòu)造異構(gòu)一構(gòu)造異構(gòu)CH

2、2CHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3CCH2CH3 1-丁烯1-butene 2-丁烯2-butene 2-甲基丙烯(2-methylpropene) 烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外烯烴分子中除有碳骨架異構(gòu)外,還存在由于雙鍵位還存在由于雙鍵位置而產(chǎn)生的異構(gòu)置而產(chǎn)生的異構(gòu).而者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。而者均屬于構(gòu)造異構(gòu)。第二節(jié)同分異構(gòu)景象第二節(jié)同分異構(gòu)景象二順反異構(gòu)體二順反異構(gòu)體cis-trans isomerC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0

3、 0 二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分別的兩個不同的化合物。二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分別的兩個不同的化合物。 順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)geometrical isomer幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較幾何異構(gòu)體之間在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上都可以有較大的差別，因此容易分別。大的差別，因此容易分別。 呵斥烯烴異構(gòu)的要素比烷烴多，因此需求有一個好的 命名方法。 1. IUPAC命名法命名法1選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈；選擇含雙鍵最長的碳鏈為主鏈； 2近雙鍵端開場編號：近雙鍵端開場編號：3將雙鍵位號寫在母體稱號之前。將雙鍵位號寫在母體稱號之前。CH2CH3CH3CH2CHC

4、H2CH2CH3CHCH23-乙基乙基-1-己烯己烯4-乙基環(huán)己烯乙基環(huán)己烯CH2=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基 烯丙基 丙烯基第三節(jié)命名第三節(jié)命名幾個重要的烯基幾個重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C異丙烯基異丙烯基isopropenylCH3CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl亞基亞基 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基 亞乙基 亞異丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基 1,2- 亞乙基 1,3- 亞丙基M

5、ethylene ethylene (dimethylene) trimethylene兩種亞基：中文稱號經(jīng)過前面的編號來區(qū)別，兩種亞基：中文稱號經(jīng)過前面的編號來區(qū)別， 英文稱號經(jīng)過詞尾來區(qū)別英文稱號經(jīng)過詞尾來區(qū)別有兩個自在價的基稱為亞基。有兩個自在價的基稱為亞基。2. 順反異構(gòu)體的命名和順反異構(gòu)體的命名和 Z、E標(biāo)志法標(biāo)志法 順式：雙鍵碳原子上兩個一樣的原子或基團處于雙鍵同側(cè)。順式：雙鍵碳原子上兩個一樣的原子或基團處于雙鍵同側(cè)。 反式：雙鍵碳原子上兩個一樣的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個一樣的原子或基團處于雙鍵反側(cè)。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-

6、戊烯順-2-戊烯Z式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵同側(cè)。式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵異側(cè)。式：雙鍵碳原子上兩個較優(yōu)基團或原子處于雙鍵異側(cè)。CC(優(yōu))CH3HCH2CH3(優(yōu))CH3CCCH3(優(yōu))CH3CH2CH(CH3)2(優(yōu))CH2CH2CH3 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674實例一實例一 5R ,2E-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-prop

7、yl-2-heptene 命名實例命名實例HClClBr實例二實例二 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯Z)-1-bromo-1,2-dichloroetheneH2CCCH3CH2123雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實例三實例三2-甲基甲基-3-環(huán)己基環(huán)己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propeneH3CHHH3CHCH3HH3C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -.9oC反式異構(gòu)體對稱性較高，熔點高于順式異構(gòu)體

8、。反式異構(gòu)體對稱性較高，熔點高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強，沸點高于反式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強，沸點高于反式異構(gòu)體。第四節(jié)物理性質(zhì)第四節(jié)物理性質(zhì)一催化氫化一催化氫化 二親電加成反響二親電加成反響 三自在基加成反響三自在基加成反響四硼氫化反響四硼氫化反響五氧化反響五氧化反響六六 -氫鹵代反響氫鹵代反響七七 聚合反響聚合反響第五節(jié)第五節(jié) 化學(xué)反響化學(xué)反響一一 催化氫化催化氫化烯烴的加氫烯烴的加氫催化氫化催化氫化二亞胺加氫環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫二亞胺加氫環(huán)狀絡(luò)合物中間體加氫 異相催化氫化吸附加氫異相催化氫化吸附加氫均相催化氫化絡(luò)合加氫均相催化氫化絡(luò)合加氫反反 應(yīng)應(yīng) 條條 件：件： 加溫加壓加溫

9、加壓產(chǎn)產(chǎn) 率：率： 幾乎定量幾乎定量常用催化劑：常用催化劑： Pt Pd Ni*1 順式為主順式為主*2 空阻小的雙鍵優(yōu)先空阻小的雙鍵優(yōu)先*3 空阻小的一側(cè)優(yōu)先空阻小的一側(cè)優(yōu)先反反 應(yīng)應(yīng) 的的 立立 體體 化化 學(xué)學(xué)CH3CH2CHCH2CCH3CHCH3HCH3CHCHCH3127120116氫化熱穩(wěn)定性添加穩(wěn)定性添加氫化熱CHH3CCH3CHCH2CCHCH3CH3H3C126112 雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、穩(wěn)定的烯烴。穩(wěn)定的烯烴。二二 親電加成反響親電加成反響1 加成反響的定義和分類加成反響的定義和分類2 親電加成反響機理的歸納親電加成

10、反響機理的歸納3 烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵素的加成4 烯烴與氫鹵酸的加成烯烴與氫鹵酸的加成5 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反響烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反響6 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成 定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個 加成產(chǎn)物的反響稱為加成反響。加成反響加成反響自在基加成均裂自在基加成均裂 離子型加成異裂離子型加成異裂環(huán)加成協(xié)同環(huán)加成協(xié)同親電加成親電加成親核加成親核加成1 加成反響的定義和分類加成反響的定義和分類 分類：分類： 根據(jù)反響時化學(xué)鍵變化的特征分根據(jù)反響時化學(xué)鍵變化的特征分 或根據(jù)反響機理分或根據(jù)反響機理分 缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻，二步。缺電子

11、試劑對富電子碳碳雙鍵的進攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu親電試劑親核試劑+ 親電試劑：本身短少一對電子親電試劑：本身短少一對電子, 又有才干從反響中得到電子構(gòu)又有才干從反響中得到電子構(gòu)成共價鍵的試劑。成共價鍵的試劑。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。反響分兩步進展：反響分兩步進展： 第一步，親電試劑對雙鍵進攻構(gòu)成碳正離子第一步，親電試劑對雙鍵進攻構(gòu)成碳正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，構(gòu)成加成產(chǎn)物。第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，構(gòu)成加成產(chǎn)物。 控制整個反響速率的第一步反響慢，由親電試劑控制整個反響速率的第一步反響慢，由親電試劑進

12、攻而引起，故此反響稱親電加成反響。進攻而引起，故此反響稱親電加成反響。2 親電加成反響機理的歸納親電加成反響機理的歸納2離子對中間體順式加成離子對中間體順式加成C=C+ E+Y -E+Y -C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEYC-CEY1環(huán)正離子中間體反式加成環(huán)正離子中間體反式加成4三分子過渡態(tài)反式加成三分子過渡態(tài)反式加成C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYC CY-3碳正離子中間體順式加成碳正離子中間體順式加成 反式加成反式加成 反反 應(yīng)應(yīng) 式式3 烯烴與鹵素的加成烯烴與鹵素的加成(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (

13、CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oCCC+BrBr-+慢Br-CCBr（）（）CCBror快Br-CCBrBrPhPhPhPh 反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理A、 反響分兩步進展反響分兩步進展 B、第一步是速度控制步驟、第一步是速度控制步驟 C 、反式加成、反式加成空阻太大空阻太大 共軛共軛下面化合物不能發(fā)生親電加成反響下面化合物不能發(fā)生親電加成反響1* 要畫成擴張環(huán)。要畫成擴張環(huán)。2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改動原理。加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改動原理。 當(dāng)加成

14、反響發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改動最小，這就是構(gòu)當(dāng)加成反響發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改動最小，這就是構(gòu) 象最小改動原理。象最小改動原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要思索碳正離子的穩(wěn)定性。雙鍵旁有取代基時，要思索碳正離子的穩(wěn)定性。4* 由平面式改寫成構(gòu)象式時，構(gòu)型不能錯。由平面式改寫成構(gòu)象式時，構(gòu)型不能錯。5* 當(dāng)當(dāng)3-位上有取代基時，要首先思索防止雙鄰位交叉構(gòu)象。位上有取代基時，要首先思索防止雙鄰位交叉構(gòu)象。6* 原料要盡能夠取優(yōu)勢構(gòu)象。原料要盡能夠取優(yōu)勢構(gòu)象。環(huán)己烯衍生物加溴時要留意如下問題環(huán)己烯衍生物加溴時要留意如下問題下面結(jié)合實例對這六點予以闡明。下面結(jié)合實例對這六點予以闡明。123456HHHH

15、擴張環(huán)擴張環(huán)非擴張環(huán)非擴張環(huán)(不穩(wěn)定不穩(wěn)定a直鍵直鍵 a假直鍵假直鍵 e平鍵平鍵 e假平鍵假平鍵環(huán)己烯的構(gòu)象環(huán)己烯的構(gòu)象1* 要畫要畫成擴張環(huán)。成擴張環(huán)。aaaaaaaaeeeeeeeeHHHH112233456564aaaaaaaaeeeeeeeeHHHH環(huán)己烯的加溴反響環(huán)己烯的加溴反響B(tài)r-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br2BrBrBrBr2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改動原理。加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改動原理。當(dāng)加成反響發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改動最小，這就是構(gòu)當(dāng)加成反響發(fā)生時，要使碳架的構(gòu)象改動最小，這就是構(gòu) 象最小改動原理。象最小改動原理。6

16、6123456665554443331112221 23451-甲基環(huán)己烯的加溴反響甲基環(huán)己烯的加溴反響B(tài)r-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br22* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改動原理。加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構(gòu)象最小改動原理。3* 雙鍵旁有取代基時，要思索碳正離子的穩(wěn)定性。雙鍵旁有取代基時，要思索碳正離子的穩(wěn)定性。S-3-甲基環(huán)己烯的加溴反響甲基環(huán)己烯的加溴反響H3CBr2Br-Br+H3CBrBrH3CCH3Br2Br-Br+CH3BrBrCH3BrBrH3C4* 由平面式改寫成構(gòu)象式時，由平面式改寫成構(gòu)象式時， 構(gòu)型不能錯。構(gòu)型不能錯。5* 當(dāng)當(dāng)3-位上

17、有取代基時，要首位上有取代基時，要首 先思索防止雙鄰位交叉構(gòu)象先思索防止雙鄰位交叉構(gòu)象雙鄰位交叉構(gòu)象雙鄰位交叉構(gòu)象*CH3CH3HCH3Br-BrH+CH3BrBrBr2CH3HBr2CH3BrBrCH3BrBr(S)-4-甲基環(huán)己烯的加溴反響甲基環(huán)己烯的加溴反響優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象(1R，2R，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷(主主)(1S，2S，4S)-4-甲基甲基 -1,2-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷(次次)6* 原料要盡能原料要盡能夠取優(yōu)勢構(gòu)象。夠取優(yōu)勢構(gòu)象。HBrCH3-Br加氯與加溴反響機制的比較加氯與加溴反響機制的比較CH3HHPh 反式加成產(chǎn)物反式

18、加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物加氯加氯 32% 68%加溴加溴 83% 17%C6H5CH=CHCH3Br2BrC6H5CH CHCH3BrC6H5CH CHCH3+-BrC6H5CH=CHCH3Cl2ClC6H5CH CHCH3+Cl-*C6H5CH CHCH3ClCl-+碳正離子碳正離子環(huán)正離子環(huán)正離子離子對離子對 普通情況，加溴經(jīng)過環(huán)正離子中間體普通情況，加溴經(jīng)過環(huán)正離子中間體進展。進展。 加氯經(jīng)過環(huán)正離子中間體、碳正離子加氯經(jīng)過環(huán)正離子中間體、碳正離子或離子對進展?；螂x子對進展。立體選擇性反響立體選擇性反響stereoselective reactionCCHCH3HCH3Br2B

19、rCH3CH3HHBr-abCBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3abCH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-順式烯烴經(jīng)反式順式烯烴經(jīng)反式加成后，得到一加成后，得到一對蘇型的對映體。對蘇型的對映體。順式烯烴順式烯烴再來察看反式烯烴的加溴反響再來察看反式烯烴的加溴反響CCH3CHHCH3Br2BrCH3HHH3CBr-bCHH3CBrCBrHH3CCBrHH3CCBrHCH3abBrCH3CH3CH3CH3BrHHBr(R)(R)(S)(S)HHBr同 一 物反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個赤型的產(chǎn)物，假設(shè)產(chǎn)物中個赤型的產(chǎn)

20、物，假設(shè)產(chǎn)物中含有兩個一樣的手性碳，這含有兩個一樣的手性碳，這兩個構(gòu)培育是同一物。兩個構(gòu)培育是同一物。a4 烯烴與氫鹵酸的加成烯烴與氫鹵酸的加成反響式反響式CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2反響機理反響機理XCCHXCHCXCCCCXCHCXCHCX討討 論論1 速率問題速率問題 *1 HI HBr HCl *2 雙鍵上電子云密度越高，反響速率雙鍵上電子云密度越高，反響速率越快。越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH22區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性問題區(qū)位選擇性區(qū)位選擇性 區(qū)位專注性區(qū)位專注性 馬爾可夫尼可夫規(guī)那么馬爾可夫尼可夫

21、規(guī)那么烯烴與烯烴與HX的加成反響，具有區(qū)位選擇性，的加成反響，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)那么。么。 馬氏規(guī)那么：不對稱的烯烴與不對稱的試劑進展親電加成時，主要產(chǎn)物是試劑當(dāng)中的氫加到烯烴中含氫較多的碳上。馬氏規(guī)那么的本質(zhì)是：在加成反響的第一步，優(yōu)先生成馬氏規(guī)那么的本質(zhì)是：在加成反響的第一步，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。較穩(wěn)定的碳正離子。CH3CH2CHCH2HX 由于仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因此更容易生成。由于仲正碳離子比伯正碳離子穩(wěn)定，因此更容易生成。從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。從這個正碳離子所得到的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。C

22、H3CH2CHCH3XCH3CH2CH2CH2XCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH22XX1主主次次CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)ABCEa2Ea1E反應(yīng)進程1正碳離子，正碳離子，需求較高活需求較高活化能，化能，3正碳離正碳離子，較低子，較低活化能即活化能即可生成?？缮?。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物25

23、%CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80% 烯烴親電加成反響遵守馬氏規(guī)那么的緣由在于：優(yōu)先生烯烴親電加成反響遵守馬氏規(guī)那么的緣由在于：優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎成穩(wěn)定的正碳離子。因此有些看起來似乎“反馬氏規(guī)那么反馬氏規(guī)那么的反響其實也是有同樣的規(guī)律的。的反響其實也是有同樣的規(guī)律的。例如：例如：F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2ClCHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳離子正碳離子正碳離子正碳離子CHCH2HF3C三氟甲基的劇烈三氟甲基的劇烈

24、-I作用使碳正離作用使碳正離子子不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。CH2F3CCH2三氟甲基的強三氟甲基的強-I作用間隔正離子較遠，作用間隔正離子較遠，作用較弱，因此碳正離子作用較弱，因此碳正離子較穩(wěn)定。較穩(wěn)定。(3)重排問題重排問題(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氫遷移氫遷移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基

25、遷移甲基遷移4反響的立體選擇性問題反響的立體選擇性問題ABABAABBHX ( )+-AABBHX ( )+-HX+順式加成產(chǎn)物順式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物BrHMeMeMeMeH+HBr ( )+-反式加成產(chǎn)物反式加成產(chǎn)物反式加成反式加成順式加成順式加成優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象BrBr-+MeHMeMeHMeMeHMeBr+5 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反響烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反響1 反響機理與烯烴加反響機理與烯烴加HX一致如加中性分一致如加中性分 子多一步失子多一步失H+。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢

26、慢H2OOH2+OH-H+2 反響符合馬氏規(guī)那么。反響符合馬氏規(guī)那么。3 反響條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反響反響條件：與水、弱有機酸、醇、酚的反響 要用強酸作催化劑。要用強酸作催化劑。與水加成酸催化與水加成酸催化 直接水合法制醇直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH與硫酸加成間接水合法制醇與硫酸加成間接水合法制醇CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O與羧酸加成與羧酸加成 制備酯制備酯OHCH3CHC

27、H2OCHCH3CH36 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成HOX+ H2O + X2HO- X+1符合馬氏規(guī)那么符合馬氏規(guī)那么 2反式加成反式加成類類 似似 試試 劑：劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯亞硝酰氯) 烯烴與溴或氯的水溶液烯烴與溴或氯的水溶液X2/H2O反響，生成反響，生成 -鹵代醇。鹵代醇。反響機理反響機理機理機理1： + X2X-XH2O.+OH2X-H+機理機理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+X+-OHOHXOHXHOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+7.7.與烯烴加成與烯烴加成( (烯烴的聚合烯烴的聚合) )

28、在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+如今如今,我們對正碳離子的性質(zhì)做個小節(jié)我們對正碳離子的性質(zhì)做個小節(jié):原來曾經(jīng)知道原來曾經(jīng)知道,碳正離子可以碳正離子可以 1.與一個負離子結(jié)合與一個負離子結(jié)合; 2.在在碳上消除一個氫生成烯烴碳上消除一個氫生成烯烴; 3.重排成更穩(wěn)定的正碳離

29、子重排成更穩(wěn)定的正碳離子;如今如今,補充正碳離子的第四個性質(zhì)補充正碳離子的第四個性質(zhì):4.進攻烯烴構(gòu)成一個更大的正碳離子進攻烯烴構(gòu)成一個更大的正碳離子三三 自在基加成反響自在基加成反響 烯烴受自在基進攻而發(fā)生的加成反響稱為自在烯烴受自在基進攻而發(fā)生的加成反響稱為自在基加成反響?；映煞错?。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照2 反響式反響式1 定義定義3 反響機理反響機理鏈增長鏈增長 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止：鏈終止： 略略C6H5COOCC6

30、H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引發(fā)：放熱光照4 反響規(guī)那么反響規(guī)那么-過氧化效應(yīng)卡拉施效應(yīng)過氧化效應(yīng)卡拉施效應(yīng) HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反響稱為過氧化效應(yīng)反馬氏的加成反響稱為過氧化效應(yīng).5 自在基加成的適用范圍自在基加成的適用范圍1HCl，HI不能發(fā)生類似的反響不能發(fā)生類似的反響2多鹵代烴多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自在基加成反響。等能發(fā)生自在基加成反響。3HBr在沒有過氧化物存在時仍是按馬氏規(guī)那么加成。在沒有過氧化物存在時

31、仍是按馬氏規(guī)那么加成。CH3CHCH2HBrCH3CHCH3Br符合馬氏規(guī)那符合馬氏規(guī)那么么 自在基加成外表上的“反馬氏規(guī)那么，實踐上也是遵守一個我們早已熟習(xí)的規(guī)律： 越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br2自在基，較穩(wěn)定，自在基，較穩(wěn)定，易生成。易生成。1自在基，較不穩(wěn)定，自在基，較不穩(wěn)定，不易生成。不易生成。 由較穩(wěn)定的自在基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。由較穩(wěn)定的自在基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。四四 烯烴的硼氫化反響烯烴的硼氫化反響1 甲硼烷、乙硼烷的引見甲硼烷、乙硼烷的引見H BHHBH3H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能

32、自燃，無色能自燃，無色有毒，保管在有毒，保管在醚溶液中。醚溶液中。2 硼氫化硼氫化-氧化、硼氫化氧化、硼氫化-復(fù)原反響復(fù)原反響(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼烷基硼1231* 硼氫化反硼氫化反響：烯烴與甲響：烯烴與甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反響烷基硼的反響2* 烷基硼的氧化反響：烷烷基硼的氧化反響：烷基硼在堿性條件下與過氧基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反響?；瘹渥饔?，生成醇的反響。3* 烷基硼的復(fù)原反響：烷基硼的復(fù)原反響：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反響。成烷烴的反響

33、。CH3CH=CH2 + BH3硼氫化反響的機理硼氫化反響的機理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成親電加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、電荷密度電荷密度高的雙鍵碳，并接納高的雙鍵碳，并接納電子。電子。負氫與正負氫與正碳相互吸碳相互吸引。引。四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)缺電子的硼是親核試劑缺電子的硼是親核試劑硼氫化反響的特點硼氫化反響的特點*1 立體化學(xué)：順式加成烯烴構(gòu)型不會改動立體化學(xué)：順式加成烯烴構(gòu)型不會改動 *2 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)那么。反馬氏規(guī)那么。 *3 由于是一步反響，反響只經(jīng)

34、過一個環(huán)狀過由于是一步反響，反響只經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。3 硼氫化硼氫化-氧化反響、硼氫化氧化反響、硼氫化-復(fù)原反響的復(fù)原反響的運用運用硼氫化硼氫化-氧化反響的運用氧化反響的運用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3

35、 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOHC2H5C2H5硼氫化硼氫化-復(fù)原反響的運用復(fù)原反響的運用B2H6RCOOH五五 氧化反響氧化反響1 烯烴的環(huán)氧化反響烯烴的環(huán)氧化反響2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烴的臭氧化反響烯烴的臭氧化反響1 烯烴的環(huán)氧化反響烯烴的環(huán)氧化反響 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+過氧化物易分解爆炸，運過氧化物易分解爆炸，運用時要留意溫度和濃度。用時要留意溫度和濃度。實驗室常用

36、過氧化實驗室常用過氧化物來制備過酸。物來制備過酸。制制 備備1過酸的定義和制備過酸的定義和制備 定義：具有定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸?；鶊F的化合物稱為過酸。CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，親電加成慢，親電加成快快反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO2環(huán)氧化反響環(huán)氧化反響定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反響。定義：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反響。CH3CH3HH3當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時，環(huán)氧化反響從空阻小的一側(cè)進攻。當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時

37、，環(huán)氧化反響從空阻小的一側(cè)進攻。2產(chǎn)物是對稱的，只需一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋產(chǎn)物是對稱的，只需一個產(chǎn)物。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構(gòu)體。光異構(gòu)體。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+CH3CO2H+ CH3CO3HCH3CH3HHCCO+-( )CH3CH3HHCO3HClOONaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO1環(huán)氧化反響是順式加成，環(huán)氧化合物仍堅持原烯烴的構(gòu)型。環(huán)氧化反響是順式加成，環(huán)氧化合物仍堅持原烯烴的構(gòu)型。反響中的立體化學(xué)問題反響中的立體化學(xué)問題2 烯烴被烯烴被KMnO4和和OsO4氧化氧化1烯烴被烯烴被KMnO4氧化氧化CH3C2H5HCH3HCH3O

38、HHOCH3C2H5冷，稀，中性或堿性冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+ CH3COOH2 烯烴被烯烴被OsO4氧化氧化+ H2O2OsO4HHOHOH+ H2O2OsO4HOHOHH3運用：運用： 1 制鄰二醇制鄰二醇 2 鑒別雙鍵鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置測雙鍵的位置OHOCH3HOCH3OHOCH3H+HOCH3HOHOHOCH3HOOHKMnO4 或或 OsO4從空阻小的從空阻小的方向進攻方向進攻CH3CO3HH+-H+H2O3 烯烴的臭氧化反響烯烴的臭氧化反響 含含

39、6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反響稱為臭氧化反響?；衔锏姆错懛Q為臭氧化反響。OOCOC+ O36-8%低溫，惰性溶劑低溫，惰性溶劑二級臭氧化合物二級臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反響臭氧化合物被水分解成醛和酮的反響稱為臭氧化合物的分解反響稱為臭氧化合物的分解反響RO OORHRR-CH=CRRO3Zn, H2ORCHO +O=CRR+ Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO +O=CRR+ CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR +H2OLiAlH

40、4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR烯烴的臭氧化反響的用烯烴的臭氧化反響的用1測定烯烴的構(gòu)造測定烯烴的構(gòu)造2由烯烴制備醛、酮、醇。由烯烴制備醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3六六 -氫鹵代反響氫鹵代反響1 鹵素高溫法或鹵素光照法鹵素高溫法或鹵素光照法反響式反響式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，氣相，h or 500oC反響機理反響機理Br2 2BrBr + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2

41、 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC留意留意1* 低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣 相發(fā)生取代相發(fā)生取代 。2* 有些不對稱烯烴反響時，經(jīng)常得到混合物。有些不對稱烯烴反響時，經(jīng)常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 CH3CH2CH CH CH22 NBS法烯丙位的溴化法烯丙位的溴化NBrOONHOOBr+C6H5COO2CCl4 , 反響式反響式NBSC6H5COO22C6H5COOC6H5 +

42、 CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2Br+ Br NBrOO+ HBrNHOO+ Br2N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)鏈引發(fā)反響機理反響機理七七 聚合反響聚合反響nCH2=CHACH2-CHAn 含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團或多官能團的化合物在適宜的條件下催化劑、引發(fā)劑、溫度等發(fā)生的化合物在適宜的條件下催化劑、引發(fā)劑、溫度等發(fā)生加成或縮合等反響，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合加成或縮合等反響，使兩個分子、叁個分子或多個分子結(jié)合成一個分子的反響稱為聚合反響。成

43、一個分子的反響稱為聚合反響。催化劑催化劑A= OH 維綸維綸 CH3 丙綸丙綸 C6H5丁苯橡膠丁苯橡膠 CN 晴綸晴綸 Cl 氯綸氯綸 H 高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品 低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等六、制備六、制備 一一 消除反響的定義、分類和反響機制消除反響的定義、分類和反響機制 二二 醇失水醇失水 三三 鹵代烷失鹵化氫鹵代烷失鹵化氫 四四 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素一一 消除反響的定義分類和反響機制消除反響的定義分類和反響機制定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反響稱為消除反響。定義：在一個分子中消去

44、兩個基團或原子的反響稱為消除反響。分類：分類：1,1消除消除(-消除消除), 1,2消除消除(-消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多數(shù)消除反響為大多數(shù)消除反響為1,2消除消除(-消除消除)。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-消除消除(-消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除 -消除反響的三種反響機制為：消除反響的三種反響機制為： E1已講已講 E2 已講已講 E1cbE1cb (單分子共軛堿消除反響單分子共軛堿消除反響)的反響機理：的反響機理：B- + H C C AC C A-BH+ A-反響分子的共軛堿反響分子的共

45、軛堿共軛堿：共軛堿：Conjugated Base二二 醇失水醇失水1 醇的失水反響總是在酸性條件下進展的。醇的失水反響總是在酸性條件下進展的。 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .C COHHC COH2H+C CH+酸堿反響酸堿反響消除反響消除反響-H+H+H+-H+-H2OH2O2 醇失水成烯是經(jīng)醇失水成烯是經(jīng)E1反響機制進展的。反響機制進展的。 反響是可逆的。反響是可逆的。CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO446%84%16%+ 當(dāng)反響能夠生成不同的烯烴異構(gòu)體

46、時，總是傾向于當(dāng)反響能夠生成不同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)那么符合扎依采夫規(guī)那么3 醇失水的區(qū)域選擇性醇失水的區(qū)域選擇性-符合扎依切夫規(guī)那么符合扎依切夫規(guī)那么 4 醇失水的立體選擇性醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時，醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時，主要生成主要生成E型產(chǎn)物。型產(chǎn)物。5 醇失水反響中的雙鍵移位、重排醇失水反響中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位產(chǎn)物為主雙鍵移位產(chǎn)物為主反式為主反式為主 CH3)3CCH

47、CH3CH3)3CCH=CH2 + CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產(chǎn)物非重排產(chǎn)物30% 重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物70%當(dāng)可以發(fā)生重排時，經(jīng)當(dāng)可以發(fā)生重排時，經(jīng)常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。主要產(chǎn)物。6 反響的競爭問題反響的競爭問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o CCH3)3COHCH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水低溫利于分子間失水取代反響取代反響三級醇空阻太大，三級醇空阻太大，不易生成副產(chǎn)物醚。不易生成副產(chǎn)物醚。高溫利于分子內(nèi)失水高溫

48、利于分子內(nèi)失水消除反響消除反響三三 鹵代烷失鹵化氫鹵代烷失鹵化氫總總 述述(1) 3RX和空阻大的和空阻大的1RX、2RX在沒有堿或極少量堿在沒有堿或極少量堿 存在下的消除反響經(jīng)常是以存在下的消除反響經(jīng)常是以E1反響機制進展的。反響機制進展的。(2) 當(dāng)有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時，當(dāng)有堿存在時，尤其是堿的濃度和強度比較大時， 鹵代烷通常都發(fā)生鹵代烷通常都發(fā)生E2消除。消除。 (3)無論是發(fā)生無論是發(fā)生E1反響還是發(fā)生反響還是發(fā)生E2反響，反響，RX的反響活性的反響活性 均為：均為： RI RBr RCl 3RX 2RX 1RXE1反響，反響，3C+最易構(gòu)成。最易構(gòu)成。E2反響，反

49、響， 3RX提供較多的提供較多的-H。 1 鹵代烷和醇發(fā)生鹵代烷和醇發(fā)生E1反響的異同點反響的異同點相相 同同 點點*1 3RX 2RX 1RX 3ROH 2ROH 1ROH*2 有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫規(guī)那么。有區(qū)域選擇性時，生成的產(chǎn)物符合扎依切夫規(guī)那么。*3 當(dāng)可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。當(dāng)可以發(fā)生重排時，主要產(chǎn)物往往是穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。*4 假設(shè)生成的烯烴有順反異構(gòu)體，普通是假設(shè)生成的烯烴有順反異構(gòu)體，普通是E型為主。型為主。不不 同同 點點 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只需只需3RX 和空阻大的和空阻大的2RX 、1RX 一切的醇都發(fā)

50、生一切的醇都發(fā)生E1反響。反響。 能發(fā)生能發(fā)生E1反響反響*3 反響要在極性溶劑或極性溶劑中加極反響要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反響要用酸催化。反響要用酸催化。 少量堿的情況下進展。少量堿的情況下進展。*4 只發(fā)生分子內(nèi)的消除。只發(fā)生分子內(nèi)的消除。 既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子既發(fā)生分子內(nèi)的，也發(fā)生分子 間的消除。間的消除。 *5 E1和和SN1同時發(fā)生，往往以同時發(fā)生，往往以SN1為主。為主。 E1和和SN1同時發(fā)生，以同時發(fā)生，以E1為主。為主。2 鹵代烷鹵代烷E2消除反響的機理消除反響的機理 反響機理闡明反響機理闡明*1 E2機理的反響遵照二級動力學(xué)。機理的反響遵照二級動力學(xué)。*2 鹵代烷鹵代烷E2反響必需在堿性條件下進展。反響必需在堿性條件下進展。*3 兩個消除基團必需處于反式共平面位置。兩個消除基團必需處于反式共平面位置。*4 在在E2反響中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。反響中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-CH3C6H5HC6H5BrHCH3HBrC6H5HC6H5CH3C6H