關于軟錳礦脫硫溶液的研究及連二硫酸錳物化性質測定的綜述

1、關于軟錳礦脫硫溶液的研究及連二硫酸錳物化性質測定的綜述 摘要：為了去除工業(yè)生產中煙氣中的SO2，控制酸雨的形成，近年來軟錳礦漿煙氣脫硫技術倍受業(yè)界關注。本文歸納了1980年以來對于軟錳礦脫硫溶液的研究及連二硫酸錳物化性質的相關研究研究以期完善相關理論和工藝體系，為實際工業(yè)應用提供參考，也希望從中發(fā)掘可以繼續(xù)研究的方向。關鍵字：連二硫酸錳，軟錳礦脫硫，電解錳為有效控制酸雨,世界各國對煙氣中二氧化硫的脫除進行了深入研究,并開發(fā)了許多脫硫工藝。近年來軟錳礦漿煙氣脫硫技術在眾多脫硫技術中脫穎而出，倍受業(yè)界關注，利用軟錳礦漿吸收二氧化硫在工業(yè)上應用也已經比較成熟，關于如何進一步利用該反應國內外也已經有了

2、很多研究。本文通過對國內外相關研究的檢索和查閱，綜述了在該課題下已經取得的成果以及總結發(fā)現(xiàn)可以繼續(xù)研究的方向。主要研究內容：反應機理顯示，其產物主要是由連二硫酸錳、硫酸錳和水所組成的三元組分混合物，同時工業(yè)上利用軟錳礦制備硫酸錳所得到的產物中也含有一定的連二硫酸錳，因此，連二硫酸錳和硫酸錳體系的分離成為關系到脫硫技術運行經濟性與產品硫酸錳純度的關鍵，對于連二硫酸錳的物化性質的研究對于其與硫酸錳的分離有著重要意義。我在檢索各種數(shù)據庫信息并研讀一部分之后，總結了國內外近年來主要研究的內容：1對錳礦脫硫反應機理的研究及軟錳礦脫硫工藝的經濟效益的評估。2關于提高SO2的吸收效率和所需副產物硫酸錳的生成

3、率的工業(yè)應用研究。3測定連二硫酸錳的物理化學的性質和連二硫酸錳的制備（研究的比較少）。4.利用軟錳礦脫硫溶液來制備電解錳。國內外研究現(xiàn)狀和發(fā)展動態(tài)：國外方面：從已有的資料來看,國外研究僅局限于專利報道,未見有工業(yè)中試及工業(yè)化應用的報道。如美國專利US Patent 4 ,923 ,688 報導了用錳的氧化物處理煙氣中的硫化物(H2S、SO2 、硫醇) ,前蘇聯(lián)Kuzmin1G1A1對利用軟錳礦在水蒸氣條件下吸收煙氣中的SO2過程進行了研究,申請并獲得了前蘇聯(lián)專利,日本公開特許公報報道石川遼平、落合弘等采用軟錳礦漿在氣泡塔中吸收尾氣中SO2 ,并副產硫酸錳,申請并獲得了日本專利【1】,在其他方面

4、也沒有搜到相關的研究。國內方面：1.對軟錳礦的工業(yè)應用研究與經濟效益評估 主要包括了對于軟錳礦脫硫效率和副產物硫酸錳的生成效率提高的研究以及應用于相關工業(yè)生產經濟效益的評估。 國內學者在軟錳礦漿濕法煙氣脫硫應用基礎與工業(yè)化中試方面對該法進行了卓有成效的研究并取得了一定的進展。但研究重點主要著眼于吸收設備選型及工藝參數(shù)研究。葛喜臣和馮國忠【2】在九十年代中期利用自行研究開發(fā)的臥式機械噴灑吸收器串聯(lián)操作,研究了用軟錳礦的水溶液脫除一轉一吸硫酸生產尾氣中的SO2并副產工業(yè)硫酸錳的工藝可行性，這一類研究采用的吸收設備為機械噴灑吸收器,屬于液滴表面吸收型設備,對于以氣膜控制的氣體吸收而言,吸收速率低,氣

5、流速度小,且工業(yè)化后占地面積過大而無法實現(xiàn)。四川大學的朱曉帆【3】研究了軟錳礦催化氧化SO2脫硫制酸過程,并對其影響因素進行了考察.結果表明,該方法脫硫效果好,且能得到10%稀硫酸,該結果為利用我國豐富而廉價的軟錳礦資源,進行煙氣脫硫制酸開辟了一條新的途徑,具有理論和實用價值。中南大學化學化工學院也在這方面有所研究，并取得了一定成果，符劍剛、毛耀清等【4】采用密封催化曝氣罐和鮑爾環(huán)填料塔串聯(lián)并將一部分吸收液回流的工藝,對軟錳礦濕法煙氣脫硫進行了試驗研究,得出了較佳的脫硫工藝條件,脫硫率達到95 % ,錳浸出率達85 %。 從上我們得到了軟錳礦脫硫新方法兩種方法：催化氧化煙氣脫硫和濕法脫硫。 在

6、循環(huán)經濟角度，四川大學的廖磊、蘇仕軍【5】等人重論述了軟錳礦漿煙氣脫硫工藝的最新研究進展，包括反應機理、宏觀動力學、反應器、吸收尾液和尾渣的綜合利用。通過技術分析得出，利用軟錳礦煙氣脫硫副產電解錳和高純碳酸錳，回收硫酸銨及尾渣綜合利用生產水泥輔料的創(chuàng)新工藝體系是一條既環(huán)保又經濟的新途徑，開辟了循環(huán)經濟模式在煙氣脫硫領域的應用途徑。2對連二硫酸錳的研究連二硫酸錳是錳礦脫硫的副產物之一，影響了所得硫酸錳的純度。MnS206是近年來才被人們關注的無機物之一，由于它具有緩慢釋放S02的性質，且其釋放SO2的速度可通過調節(jié)環(huán)境的濕度來控制，因此，在SO2滅菌和水果、蔬菜保鮮等方面得到廣泛的應用。作為產品

7、，目前市場幾乎沒有MnS206產品出售，但隨著其應用的不斷開發(fā)，尋求可行的MnS206制備和提純的工藝方法，以便得到較高純度的產品。有人通過實驗研究，開發(fā)出用SO2與MnO2水懸浮液反應制備得到MnS206和MnSO4的混臺產物，采用Ba(OH)2沉淀法對MnS206和MnSO4進行分離，分離后MnS206·4H2O產品純度達到98以上。 從檢索結果來看，可以找到的相關文獻非常少，說明國內外對于連二硫酸錳的研究還不夠多。 在連二硫酸錳制備方面，1999年 廣州大學的劉曉國,王繼紅等人【6】 通過研究,詳細闡述了用SO_2與MnO_2水懸浮液及制備連二硫酸錳(MNS

8、_2O_6)的工藝條件及產品提純方法。經制備和提純得到了較高純度的產品MnS_2O_6·4H_2O。但并沒有再見到有人做類似的研究來印證結果，所以在其制備方面還是有繼續(xù)研究的價值。在連二硫酸錳的物理化學性質研究方面，廣西大學學報曾發(fā)表一篇關于連二硫酸錳熱力學函數(shù)測定的相關文章，該論文利用evaporation-temperature法測定連MnSO4.2H2O和MnSO4.4H2O的分解壓，關聯(lián)出這兩種水合鹽脫水活分解反應的平衡常數(shù)與溫度的關系式導出相關的熱力學數(shù)據【7】，但此實驗方法所得數(shù)據過多依賴理論計算而缺少實驗事實無法得到普遍認可。3.用軟錳礦脫硫溶液來制備電解錳 這是軟錳礦

9、作為吸硫劑的副產品的最重要的應用之一。孫峻,蘇仕軍等人【8】對"軟錳礦漿煙氣脫硫制取電解錳、高純碳酸錳及硫酸銨的廢氣脫硫資源化" 體系中脫硫吸收液制取電解錳的工藝進行了實驗研究。研究結果表明,軟錳礦煙氣脫硫吸收液制取電解錳的工藝是可行的，開辟了一條軟錳礦脫硫吸收液資源化利用的新途徑。胡響響、蘇仕軍等人又針對軟錳礦漿煙氣脫硫吸收液電解錳過程中產生的陽極廢液不能回用的問題，研究了以電解錳的陽極廢液為原料，經過除雜，碳化結晶，并除去鈣鹽，鈉鹽和硫酸根，生產高純度碳酸錳的工藝，并研究了影響雜質含量的諸因素，最終優(yōu)選出同時加料法，使產品中鈣、鈉及硫酸根含量達到HGT28361997合

10、格品標準，而且易于操作，成本低。得到了合理的、經濟效益可觀的工藝方法，從而為高純度碳酸錳的制備開辟了一條新的途徑。發(fā)展方向：綜上所述，在該課題中還可以繼續(xù)研究的方向大致有以下幾個方面：1、充實“軟錳礦水懸浮液脫除煙氣中的二氧化硫”工藝的理論基礎和實驗方法。2、從連二硫酸錳的物理化學性質著手，全面的了解硫酸錳和連二硫酸錳體系的性質，尋求分離方法，提高硫酸錳溶液的純度3、完善對于連二硫酸錳物理化學性質的研究及熱力學方面數(shù)據測定，提供更加為行業(yè)所認可的數(shù)據，為連二硫酸錳相關計算提供理論數(shù)據，設計更加合理的實驗室制備方法。從而進一步尋求可行的連二硫酸錳制備和提純的工藝方法，以期得到較高純度的產品，開發(fā)

11、其實際應用價值。4連二硫酸錳具有緩慢釋放S02的性質，且其釋放的速度可通過調節(jié)環(huán)境的濕度來控制，相關的動力學研究工作較少，數(shù)據缺乏，其實際應用有待開發(fā)。參考文獻：1王強,詹海青,何建新,黃克樂,張新兵,張初榮.軟錳礦漿煙氣脫硫技術的研究與應用J. 中國錳業(yè),2007,25(4):19-23.2葛喜臣,馮國忠,用軟錳礦治理硫酸尾氣中SO2 的試驗研究及經濟評價J.硫酸工業(yè),1995,(3):29-31.3黃妍,王治軍.軟錳礦漿脫除煙氣中SO2 的研究J.環(huán)境工程,1998,16(4) :43-46.4符劍剛,毛耀清,鐘宏.軟錳礦濕法脫硫工藝的研究J.中國錳業(yè),2003,21(1）：19-22.5廖磊,蘇仕軍,孫峻,丁桑嵐.軟錳礦漿煙氣脫硫與循環(huán)經濟J.中國錳業(yè),2006,24 (4