結(jié)構(gòu)化學(xué)第4章_分子對(duì)稱性

1、 結(jié)構(gòu)化學(xué)2013-5-21第四章 分子對(duì)稱性 能簡(jiǎn)明地表達(dá)分子的構(gòu)型 可簡(jiǎn)化分子構(gòu)型的測(cè)定工作 幫助正確地了解分子的性質(zhì) 指導(dǎo)化學(xué)合成工作 簡(jiǎn)化計(jì)算工作量第一節(jié)第一節(jié) 對(duì)稱操作和對(duì)稱元素對(duì)稱操作和對(duì)稱元素 對(duì)稱操作：能夠不改變物體或圖形中任何兩點(diǎn)間距離而使其復(fù)原的操作。 對(duì)稱元素：進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)所依據(jù)的幾何要素（點(diǎn)、線、面） 對(duì)于分子等有限物體，在進(jìn)行操作時(shí)，分子中至少有一點(diǎn)是不動(dòng)的，故分子的對(duì)稱操作叫點(diǎn)操作。 恒等元素和恒等操作恒等元素和恒等操作相當(dāng)于一個(gè)不動(dòng)操作不動(dòng)操作（獲得全等圖形的操作）。旋轉(zhuǎn)360也可作為恒等操作。恒等操作和恒等元素是任何分子圖形都具有的。恒等操作和恒等元素是任何分

2、子圖形都具有的。 旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作 旋轉(zhuǎn)軸也叫對(duì)稱軸 ，是通過分子的一條特定的直線，用記號(hào)Cn表示。旋轉(zhuǎn)操作是以直線為軸旋轉(zhuǎn)角能產(chǎn)生的等價(jià)圖形。 =360,一次旋轉(zhuǎn)軸一次旋轉(zhuǎn)軸C1。若旋轉(zhuǎn)（。若旋轉(zhuǎn)（=360）才才能使圖形復(fù)原，稱為單重能使圖形復(fù)原，稱為單重(一次一次)旋轉(zhuǎn)軸，記為旋轉(zhuǎn)軸，記為C1。 =3600/n ，n次旋轉(zhuǎn)軸次旋轉(zhuǎn)軸Cn。 :基轉(zhuǎn)角基轉(zhuǎn)角，產(chǎn)生等價(jià)分子圖形所需旋轉(zhuǎn)的最，產(chǎn)生等價(jià)分子圖形所需旋轉(zhuǎn)的最小角度小角度。=180,二次旋轉(zhuǎn)軸二次旋轉(zhuǎn)軸C2。一個(gè)一個(gè)Cn軸能產(chǎn)生軸能產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作：個(gè)旋轉(zhuǎn)操作：e.g. BF3，存在，存在C3軸軸若一個(gè)分子有幾個(gè)對(duì)稱軸，則其中軸次最大者

3、稱為若一個(gè)分子有幾個(gè)對(duì)稱軸，則其中軸次最大者稱為主主軸。軸。yzxF3F1F2ByzxF2F3F1ByzxF1F2F3B繞x軸轉(zhuǎn)120o繞x軸轉(zhuǎn)120o(1)(4)(2)(3)繞x軸轉(zhuǎn)120o下列分子具有什么對(duì)稱軸？下列分子具有什么對(duì)稱軸？(1)反式二氯乙烯1個(gè)個(gè)C2軸軸NN(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六邊形)(5)N2(直線形)3個(gè)個(gè)C2軸、軸、1個(gè)個(gè)C3軸軸1個(gè)個(gè)C4軸、軸、4個(gè)個(gè)C2軸軸1個(gè)個(gè)C6軸、軸、6個(gè)個(gè)C2軸軸個(gè)個(gè)C2軸、軸、1個(gè)個(gè)CCCHHClCl 對(duì)稱中心對(duì)稱中心 i 和反演操作和反演操作 分子圖形中有一個(gè)中心點(diǎn)，把分子中任分子圖形中有

4、一個(gè)中心點(diǎn)，把分子中任一個(gè)原子沿著一個(gè)原子沿著中心點(diǎn)中心點(diǎn)的連線的連線等距離等距離移到分子移到分子的另一端后，分子能夠復(fù)原。則稱這個(gè)中心的另一端后，分子能夠復(fù)原。則稱這個(gè)中心點(diǎn)為點(diǎn)為對(duì)稱中心對(duì)稱中心。對(duì)稱中心相應(yīng)的對(duì)稱操作叫反演或倒反。對(duì)稱中心相應(yīng)的對(duì)稱操作叫反演或倒反。對(duì)稱中心只能產(chǎn)生兩個(gè)對(duì)稱操作：對(duì)稱中心只能產(chǎn)生兩個(gè)對(duì)稱操作：為偶數(shù)）（為奇數(shù)）（nEniin判斷下列分子是否具有對(duì)稱中心？判斷下列分子是否具有對(duì)稱中心？(1)反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形)(4)苯(正六邊形)(5)N2(直線形)有i有i有i有i無iCCHHClCl判斷下列分子是否具有對(duì)稱中

5、心？判斷下列分子是否具有對(duì)稱中心？(6)CO(7)H2O(8)乙炔有i無i無i 鏡面和反映操作鏡面和反映操作 若分子中有這樣一個(gè)平面，平面一側(cè)的原子按與這個(gè)平面垂直的方向等距離移到平面另一側(cè)后，分子能復(fù)原，則稱此平面為對(duì)對(duì)稱面稱面，相應(yīng)的操作為反映操作反映操作。 對(duì)稱面把分子圖形分成完全相等的兩部分。對(duì)稱面把分子圖形分成完全相等的兩部分。一個(gè)對(duì)稱面只能產(chǎn)生兩個(gè)反映操作： 為偶數(shù)）為奇數(shù)）nEnn(對(duì)稱面可分為三種類型：夾角包含主軸且平分副軸的垂直主軸的對(duì)稱面包含主軸的對(duì)稱面dhvPtCl4：其對(duì)稱面如下圖所示。 判斷下列分子是否具有對(duì)稱面，有何種對(duì)稱面？判斷下列分子是否具有對(duì)稱面，有何種對(duì)稱面

6、？(2)BF3(平面三角形)(1)反式二氯乙烯(3)N2(直線形)(4)CO有h有h、3個(gè)d有h、個(gè)d(v)有 個(gè)vCCHHClCl 反軸反軸In和旋轉(zhuǎn)反演操作和旋轉(zhuǎn)反演操作 如果分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)3600/n后，再按軸上的中心點(diǎn)反演反演，可以產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則稱該軸為反反軸軸，對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作為：nniCI 例如CH4，其分子構(gòu)型可用下圖表示：14CiCH4沒有沒有C4，但存在，但存在I4I1=i，I2=h對(duì)于反軸In：當(dāng)n為奇數(shù)奇數(shù)時(shí)，有2n個(gè)對(duì)稱操作，可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸Cn和對(duì)稱中心i組成；當(dāng) n 為偶數(shù)而不是偶數(shù)而不是4的整數(shù)倍時(shí)，由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和垂直于它的鏡面h組成；當(dāng)n 為4

7、的整數(shù)倍的整數(shù)倍時(shí)，In是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素這里，這時(shí)In軸與Cn/2軸同時(shí)存在。例如CH4，其分子構(gòu)型可用圖表示：轉(zhuǎn)90014CCH4沒有C4，但存在S4 象轉(zhuǎn)軸（映軸）象轉(zhuǎn)軸（映軸）Sn和旋轉(zhuǎn)反映操作和旋轉(zhuǎn)反映操作 若分子圖形繞軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，再作垂直此軸的鏡面反映，可產(chǎn)生分子的等價(jià)圖形，則將該軸和垂直該軸的鏡面組合所得的元素稱為象轉(zhuǎn)軸或映軸。hS1=h，S2=i對(duì)于映軸Sn：當(dāng)n為奇數(shù)奇數(shù)時(shí)，有2n個(gè)對(duì)稱操作，可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸Cn和h組成；當(dāng) n 為偶數(shù)而不是偶數(shù)而不是4的整數(shù)倍時(shí)，由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和i組成；當(dāng)n 為4的整數(shù)倍的整數(shù)倍時(shí)，Sn是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素這里，這時(shí)Sn軸與Cn

8、/2軸同時(shí)存在。4.2 對(duì)稱操作群與對(duì)稱元素的組合1 對(duì)稱元素的組合對(duì)稱操作的乘法對(duì)稱操作的連續(xù)作用若分子具有 等對(duì)稱操作，且：DCBA,CAB 則稱則稱C為為A與與B的乘積。的乘積。 注意：施行操作的次序是重要的注意：施行操作的次序是重要的-“先右后左先右后左”一般，一般， ；若；若 ，則稱，則稱操作是可交操作是可交換的換的。 BAAB BAAB 例: H2O 共有對(duì)稱元素： /2,vvCE它們都是可交換的。vvvvvvvvvvvvvvvvCCCCCEEEE12/1212/1212/、/2,vvCE相應(yīng)有對(duì)稱操作： 每?jī)蓚€(gè)對(duì)稱操作的乘積是另一個(gè)對(duì)稱操作。2 群的乘法表群的乘法表 若把兩個(gè)對(duì)稱

9、操作的乘積列成表,按(列列行行)的次序，稱為“乘法表乘法表”。 每一行（每一列）都是分子中全部對(duì)稱操作的重新排列。每一行（每一列）不能存在兩個(gè)相同的操作。C2VEC12VVEEC12VVC12C12EVVVVVEC12VVVC12E先行后列先行后列 兩個(gè)對(duì)稱軸的組合 Cn軸與垂直于它的C2軸組合，在垂直于Cn軸的平面內(nèi)必有n個(gè)C2軸，相鄰兩個(gè)C2軸的夾角為360o/2n。3 對(duì)稱元素對(duì)稱元素的的組合組合 兩個(gè)鏡面的組合 交角為360/2n的兩個(gè)鏡面組合，則其交線為一個(gè)Cn軸，且出現(xiàn)在n個(gè)鏡面。 偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合 一個(gè)偶次旋轉(zhuǎn)軸與一個(gè)垂直于它的鏡面組合，必定在交點(diǎn)上出現(xiàn)對(duì)稱中心。

10、 一個(gè)偶次旋轉(zhuǎn)軸與對(duì)稱中心組合，必有一垂直這個(gè)軸的鏡面， 對(duì)稱中心與一鏡面組合，必有一垂直于該面的C2軸。 結(jié)構(gòu)化學(xué)2013-5-244.3 分子的點(diǎn)群1 群的定義 一個(gè)集合G含有A、B、C、D元素，在元素之間定義一種運(yùn)算（稱為“乘法”），若滿足下面四個(gè)條件，則稱集合G為群。封閉性：集合G=A、B、C、D，其中任二個(gè)元素的乘積 AB=C，AA=D也是群中的元素。 締合性：G中各元素之間的運(yùn)算滿足乘法結(jié)合律，（AB）C=A（BC）。 有單位元素：G中必存在一單位元素E，它使群中任一元素R滿足于ER=RE=R。 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 亦屬于G，且 11RR ，ERRRR11群的舉例

11、： 例1：全體正、負(fù)整數(shù)和零的集合對(duì)于加法運(yùn)算構(gòu)成一個(gè)群。 G=0、1、2、 不難看出，滿足封閉性、締合性，單位元素是0。每個(gè)元素R均有逆元素(-R)，由R+（-R）=0求得。例2：H2O分子全部對(duì)稱操作對(duì)于乘法運(yùn)算（即兩操作連續(xù)作用）構(gòu)成一個(gè)群：vvvCCEG22,滿足封閉性：由乘法表可以看出。 滿足締合性： ECCCCECCvvvvvvvvvv121212121212)()(有單位元素：E有逆元素： vvvvCCEE11121121，一個(gè)有限分子的對(duì)稱操作的集合構(gòu)成群，稱為一個(gè)有限分子的對(duì)稱操作的集合構(gòu)成群，稱為分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群。2 分子點(diǎn)群的分類 分子的全部對(duì)稱操作的集合構(gòu)成群分子點(diǎn)群分

12、子點(diǎn)群，采用Schonflies(熊夫利)記號(hào)。 Cn群: 只有一個(gè)Cn軸。 12,nnnnnCCCECn階 CHFClBrC1群H2O2C2群非重疊非交叉式CCl3-CH3C3群 Cnv群：群： 1個(gè)個(gè)Cn軸和軸和n個(gè)個(gè)V面面 nvvvnnnnnvCCCEC,21122n階H2OC2v群NH3C3v群順式二鹵乙烯 C2v群CO、NO、HCl等異核雙原子分子 Cv群 Cnh群：有群：有1個(gè)個(gè)Cn軸及垂直軸及垂直Cn的的h面面 2n階shhCCC11反式二氯己烯C2h群CCClHClH Dn群：群： 1個(gè)個(gè)Cn軸加上軸加上n個(gè)垂直個(gè)垂直Cn的二重軸的二重軸 （不存在任何對(duì)稱面）（不存在任何對(duì)稱面

13、） )(2)2(2)1 (21,nnnnnCCCCCED（非重迭式非交叉式）：333322223)(CHCHNHCHCHNHCoD2n階D3群 Dnh群：群： 1個(gè)個(gè)Cn軸，軸，n個(gè)垂直個(gè)垂直Cn的二重軸的二重軸, 1個(gè)垂直個(gè)垂直Cn的鏡面的鏡面h 。 4n階階乙烯：三角形分子BF3 D2hD3h正方形分子PtCl42-: D4h正六角形分子:苯 D6h Dnd群：群： 1個(gè)個(gè)Cn軸，軸，n個(gè)垂直個(gè)垂直Cn的的C2軸，軸， n個(gè)個(gè)d面面 4n階。階。交錯(cuò)式乙烷 D3d 交錯(cuò)式二茂鐵 D5d Cni 點(diǎn)群和點(diǎn)群和Sn群：有一個(gè)群：有一個(gè)Sn軸軸 當(dāng)當(dāng)n是是4的整數(shù)倍時(shí)，的整數(shù)倍時(shí)， 為為 Sn點(diǎn)

14、群點(diǎn)群,階次為階次為n 當(dāng)當(dāng)n為偶數(shù)但不是為偶數(shù)但不是4的整數(shù)倍時(shí)，的整數(shù)倍時(shí)， 為為群hC2n分子分子中只包含一個(gè)反軸的點(diǎn)群屬于這一類。中只包含一個(gè)反軸的點(diǎn)群屬于這一類。當(dāng)當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，為奇數(shù)時(shí)， 為為Cni點(diǎn)群點(diǎn)群,階次為階次為2n。八、八、T T，Th,TdTh,Td群（群（2424階）：階）：T T群：群：4C4C3 3,3C,3C2 2。（。（1212階階)Th群群: 4C3,3C2,3個(gè)垂直個(gè)垂直C2軸的軸的h，i，(4個(gè)個(gè)I3),(24階階)TdTd群：群：C C3 3、3C3C2 2、3S3S4 4（與（與C C2 2共線），共線），66d d。正四面體構(gòu)型分子：正四面體構(gòu)型分

15、子：CH4、CCl4、SiH4、Ni（CO）4，24階。階。 九、九、O(24階）階）,Oh群（群（48階）階）234C6 ,C4 ,C3O群：正八面體型、立方體型分子。正八面體型、立方體型分子。i ,S4 ,S6 ,6 ,3 ,C6 ,C4 ,C3O64dh234h群：I, Ih群群I群：群：6C5, 10C3, 15C2. 60階。階。Ih群：群：6C5, 10C3, 15C2, 15, i120階階正五角十二面體，正五角十二面體， 正三角二十面體正三角二十面體起點(diǎn)Cv，D hD hCv立方群正四面體Td正八面體Oh線型分子有i無iCSCiC1SnCnhCnv無Cn無軸群有 有i無或i有S

16、n(n為偶數(shù)，n是4的整數(shù)倍)CnDnDnhDnv有Cn無有h有v無有h有d無垂直Cn軸的C2有垂直Cn軸的C2C群D群4.4分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率偶極矩：qr國(guó)際單位制中，偶極矩的單位為庫侖米(C.m)；在cgs中，單位為德拜(Debye)。1D=3.33610-30c.m偶極矩偶極矩：正負(fù)電荷重心間的距離：正負(fù)電荷重心間的距離r與電荷量與電荷量q的乘積。的乘積。 偶極矩是分子本偶極矩是分子本 身固有的性質(zhì)，與是否有外加身固有的性質(zhì)，與是否有外加電場(chǎng)無關(guān)。電場(chǎng)無關(guān)。-1-分子的偶極矩和分子的對(duì)稱性分子的偶極矩和分子的對(duì)稱性分子有無偶極矩與分子的對(duì)稱性有密切關(guān)系。對(duì)靜態(tài)分子，

17、可根據(jù)分子的對(duì)稱性對(duì)分子有無偶極矩作出簡(jiǎn)單明確的判據(jù)：只有屬于Cn和Cnv(n=1,2,3, ,) 點(diǎn)群的分子具有偶極矩。C1v=C1h=Cs，Cs點(diǎn)群也包括在Cnv之中。具有對(duì)稱中心的分子沒有偶極矩；有兩個(gè)對(duì)稱具有對(duì)稱中心的分子沒有偶極矩；有兩個(gè)對(duì)稱元素只相交于一點(diǎn)的分子偶極矩為零。元素只相交于一點(diǎn)的分子偶極矩為零。 同核雙原子分子沒有偶極矩。異核雙原子分子同核雙原子分子沒有偶極矩。異核雙原子分子有偶極矩。其大小反映分子的極性，也反映化有偶極矩。其大小反映分子的極性，也反映化學(xué)鍵的性質(zhì)。學(xué)鍵的性質(zhì)。 多原子分子的偶極矩由分子中全部原子和多原子分子的偶極矩由分子中全部原子和鍵的性質(zhì)以及的相對(duì)位

18、置決定。若不考慮鍵的鍵的性質(zhì)以及的相對(duì)位置決定。若不考慮鍵的相互作用，并認(rèn)為每個(gè)鍵可以貢獻(xiàn)它自己的偶相互作用，并認(rèn)為每個(gè)鍵可以貢獻(xiàn)它自己的偶極矩，則分子的偶極矩可近似地由鍵的偶極按極矩，則分子的偶極矩可近似地由鍵的偶極按矢量加和而得。矢量加和而得。-2-分子的誘導(dǎo)偶極矩和極化率分子的誘導(dǎo)偶極矩和極化率在電場(chǎng)中在電場(chǎng)中(離子電場(chǎng)中離子電場(chǎng)中)，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)極化，它包括，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)極化，它包括兩部分：兩部分：(1)電子極化電子極化，由電子與核相對(duì)位移引起；，由電子與核相對(duì)位移引起；(2)原子極化原子極化，由原子核間產(chǎn)生相對(duì)位移，即鍵長(zhǎng)和，由原子核間產(chǎn)生相對(duì)位移，即鍵長(zhǎng)和鍵角改變引起。鍵角改變引起。誘導(dǎo)極化又稱變形極化。極性分子還有定向極化。誘導(dǎo)極化又稱變形極化。極性分子還有定向極化。誘導(dǎo)偶極矩：誘導(dǎo)偶極矩：誘誘= =E E：分子的極化率：分子的極化率E：分子直接感