物理化學中國藥科大學化學動力學1-4節(jié)ppt課件

1、第六章第六章 化學動力學化學動力學 化學動力學的任務和目的化學動力學的任務和目的 對任何化學反應來說，總是有兩個問題對任何化學反應來說，總是有兩個問題:第一：反應的方向和限度第一：反應的方向和限度 ；化學熱力學的范疇；化學熱力學的范疇第二：反應的速率?；瘜W動力學范疇。第二：反應的速率?；瘜W動力學范疇。 化學動力學是研究化學反應速率的學科?；瘜W動力學是研究化學反應速率的學科。它的基本任務是研究各種因素如反應系統(tǒng)它的基本任務是研究各種因素如反應系統(tǒng)中各種物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介中各種物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)、質(zhì)、等對反應速率的影響，揭示化學反等對反應速率的影響，揭示化學反應進行的

2、機理，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應性能應進行的機理，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應性能的關(guān)系。的關(guān)系。各種化學反應的速率的差別很大。經(jīng)典動各種化學反應的速率的差別很大。經(jīng)典動力學研究的對象幾乎都是速率比較適中的反力學研究的對象幾乎都是速率比較適中的反應，但由此得到的有關(guān)反應速率的基本規(guī)律應，但由此得到的有關(guān)反應速率的基本規(guī)律則有著重大的意義。自五十年代以來，由于則有著重大的意義。自五十年代以來，由于實驗技術(shù)的進步，對快速反應的研究有了很實驗技術(shù)的進步，對快速反應的研究有了很大的進展。大的進展。 （一反應速率的表示法（一反應速率的表示法J defddtdnidt1vi反應速率對于任意化學反應 aA + bB gG

3、 + hH其反應速率表示為J dnAdt1a dnBdt1b dnGdt1gdnHdt1h第一節(jié)反應速率的表示方法及測定第一節(jié)反應速率的表示方法及測定對于體積一定的封閉體系，通常用單位體積的反應速率r表示反應的快慢，即dtidvdtdcvdtdnVvdtdVVJriiiii1111應用于任意化學反應dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar1111:式中i=ci=ni/V，表示參加反應的物質(zhì)i的濃度。r的SI單位是molm-3s-1，實際應用中，也時常采用moldm-3s-1等單位。例如，對于氣相反應 2NO + Br 2NOBr在定溫定容條件下，其反應速率可表示為dtNOBrddtBrddt

4、NOdr21212（二反應速率的實驗測定（二反應速率的實驗測定 對于定容的反應系統(tǒng)，實驗測定其對于定容的反應系統(tǒng)，實驗測定其反應速率，必須知道反應速率，必須知道dc/dt的數(shù)值。在在的數(shù)值。在在反應開始的不同時刻反應開始的不同時刻t1、 t2、，分別，分別測量出參加反應的某各物質(zhì)的濃度測量出參加反應的某各物質(zhì)的濃度c1、 c2、，以時間，以時間 對濃度對濃度c作圖。圖中曲線作圖。圖中曲線上某一點切線的斜率即是上某一點切線的斜率即是dc/dt，由此斜，由此斜率值即可求得相應時刻的反應速率。因率值即可求得相應時刻的反應速率。因而，反應速率的實驗測定實際上是測定而，反應速率的實驗測定實際上是測定不同

5、時刻反應物或不同時刻反應物或 產(chǎn)物的濃度產(chǎn)物的濃度反應速率的測定產(chǎn)物B反應物AdtdcBdtdcA時間t濃度c圖圖 濃度隨反應時間的變化濃度隨反應時間的變化反應速率的測定實際上就是測定不同時刻反應物或產(chǎn)物的濃度。依據(jù)濃度測定方法可分為化學法和物理法兩大類。1. 化學法。用化學分析法來測定不同時刻反應物和產(chǎn)物的濃度，一般用于液相。特點是需立即“凍結(jié)反響。2. 物理法。測量與某種物質(zhì)濃度呈單值函數(shù)關(guān)系的一些物理性質(zhì)隨時間的變化，然后換算成不同時刻的濃度值。（一反應機理的概念（一反應機理的概念動力學研究結(jié)果表明，許多化學反應實際進動力學研究結(jié)果表明，許多化學反應實際進行的具體步驟，并不是按照其計量方

6、程式所行的具體步驟，并不是按照其計量方程式所表示的那樣，有反應物直接作用生成產(chǎn)物表示的那樣，有反應物直接作用生成產(chǎn)物,例如：例如： H2 + Cl2 2HCl該反應并不是由一個氫分子和一個氯分子直該反應并不是由一個氫分子和一個氯分子直接作用生成兩個氯化氫分子，而是經(jīng)歷如下接作用生成兩個氯化氫分子，而是經(jīng)歷如下四個具體的反應步驟：四個具體的反應步驟： 第二節(jié)基元反應第二節(jié)基元反應 1 Cl2 2Cl 2 Cl + H2 HCl + H 3 H + Cl2 HCl + Cl 4 2Cl + M Cl2 + M上述四個反應才是由反應物直接生成產(chǎn)物的。上述四個反應才是由反應物直接生成產(chǎn)物的。（二基元反

7、應（二基元反應這種由反應物分子直接生成產(chǎn)物的反應，稱這種由反應物分子直接生成產(chǎn)物的反應，稱為為“基元反應基元反應”。計量方程式僅表示反應的宏觀總效果，稱計量方程式僅表示反應的宏觀總效果，稱為為“總反應總反應”。組成宏觀總反應的基元反應的總和，稱為組成宏觀總反應的基元反應的總和，稱為“反應機理反應機理”，或稱，或稱“反應歷程反應歷程”。僅由一種基元反應組成的總反應稱為僅由一種基元反應組成的總反應稱為“簡簡單反應單反應”。由兩種或兩種以上基元反應所組成的總反由兩種或兩種以上基元反應所組成的總反應稱為應稱為“復合反應復合反應”。（三反應分子數(shù)（三反應分子數(shù)對于基元反應，直接作用所必需的反應物微觀對于

8、基元反應，直接作用所必需的反應物微觀粒子分子、原子、離子、自由基數(shù)，稱為粒子分子、原子、離子、自由基數(shù)，稱為“反應分子數(shù)反應分子數(shù)”。 依據(jù)反應分子數(shù)的不同，基元反應可區(qū)分為依據(jù)反應分子數(shù)的不同，基元反應可區(qū)分為“簡單反應簡單反應”、“雙分子反應和雙分子反應和“三分子反三分子反應應”。如氯化氫氣相合成反應機理中，基元反。如氯化氫氣相合成反應機理中，基元反應應 1 可視為單分子反應，可視為單分子反應，2和和3都是雙分子反應，都是雙分子反應，4 是三分子反應。是三分子反應。四分子以上反應出現(xiàn)幾率甚微，至今尚未發(fā)現(xiàn)四分子以上反應出現(xiàn)幾率甚微，至今尚未發(fā)現(xiàn)第三節(jié)第三節(jié) 反應速率公式反應速率公式反應速率

9、的經(jīng)驗表達式反應速率的經(jīng)驗表達式反應速率公式分微分式：r=f(ci), 即反應速率r與各物質(zhì)濃度ci的函數(shù)關(guān)系積分式：ci=f(t), 即各物質(zhì)濃度ci與時間t的函數(shù)關(guān)系反應的速率公式形式只能通過實驗確定，而不反應的速率公式形式只能通過實驗確定，而不能通過計量方程式直接確定。能通過計量方程式直接確定。例如：例如：H2與三種不同鹵素的氣相反應，其計量方程式是類似的： H2 + I2 2HI H2 + Br2 2HBr H2 + Cl2 2HCl而它們的速率公式卻有著完全不同的形式，依次為 r = k H 2 I 2 12212rrkrkrr = k H 2 Cl 2 （一質(zhì)量作用定律（一質(zhì)量作用

10、定律對于基元反應對于基元反應 aA + bB gG + hH其反應速率公式可表示為其反應速率公式可表示為 r = k AaBb即基元反應速率公式中濃度項的指數(shù)即基元反應速率公式中濃度項的指數(shù)、 均與反應方程式中相應反應物的計量均與反應方程式中相應反應物的計量數(shù)相等。數(shù)相等。（二速率常數(shù)和反應級數(shù)（二速率常數(shù)和反應級數(shù)速率公式速率公式r = k AaBb中的比例系數(shù)中的比例系數(shù)k稱為稱為反應的反應的“速率常數(shù)速率常數(shù)”。對于指定反應，。對于指定反應， k值與濃度無關(guān)，而與反應的溫度及所用的值與濃度無關(guān)，而與反應的溫度及所用的催化劑有關(guān)。催化劑有關(guān)。 不同的反應不同的反應k值不同，其大小直接體現(xiàn)反

11、值不同，其大小直接體現(xiàn)反應進行的難易程度，因而是重要的熱力學參應進行的難易程度，因而是重要的熱力學參數(shù)。其物理意義為各物質(zhì)單位濃度時的瞬時數(shù)。其物理意義為各物質(zhì)單位濃度時的瞬時速率。速率。k是有單位的量，其單位與反應級數(shù)是有單位的量，其單位與反應級數(shù)n有關(guān)。有關(guān)。反應級數(shù)反應級數(shù)有許多反應的速率公式可表示為下列形式有許多反應的速率公式可表示為下列形式 r = k A B 式中濃度項的指數(shù)式中濃度項的指數(shù)、 分別稱為參加反分別稱為參加反應的各組分應的各組分A、B 的級數(shù)，而各指數(shù)之和的級數(shù)，而各指數(shù)之和n稱為總反應的級數(shù)。即稱為總反應的級數(shù)。即 n= + + 注：反應級數(shù)與反應分子數(shù)是兩個不同的

12、概念。注：反應級數(shù)與反應分子數(shù)是兩個不同的概念。前者對總反應而言，后者對基元反應而言。由前者對總反應而言，后者對基元反應而言。由質(zhì)量作用定律可知，只有簡單反應的反應級數(shù)質(zhì)量作用定律可知，只有簡單反應的反應級數(shù)和反應分子數(shù)才相等。和反應分子數(shù)才相等。第四節(jié)第四節(jié) 簡單級數(shù)反應的速率公式簡單級數(shù)反應的速率公式凡是反應速率只與反應物濃度有關(guān)，而且凡是反應速率只與反應物濃度有關(guān)，而且反應級數(shù)，無論是反應級數(shù)，無論是、或或n都只是都只是零或正整數(shù)的反應，統(tǒng)稱為零或正整數(shù)的反應，統(tǒng)稱為“簡單級數(shù)反簡單級數(shù)反應應”。反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應。反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應。速率公式

13、：速率公式： (c為為t時刻的反應物濃時刻的反應物濃度度) 整理為整理為 ckdtdc1Btkcdtkcdc11ln不定積分將邊界條件代入tkcc10ln一、一級反應一、一級反應或tkecc10或cctk01ln1Lnct的關(guān)系為直線，只要知道的關(guān)系為直線，只要知道k1 and c0就能求出任意就能求出任意t 時刻的反應物的濃度時刻的反應物的濃度.分分子的重排反應、熱分解反應是一級反應，子的重排反應、熱分解反應是一級反應，庶糖的水解也是表觀一級反應。庶糖的水解也是表觀一級反應。tlnc圖圖 一級反應的一級反應的lnc對對t圖圖以lnc對t作圖應得一直線，其斜率即為k1。反應的半衰期反應的半衰期

14、反應物濃度由反應物濃度由c0消耗到消耗到C = 1/2C0所需的反所需的反應時間稱為反應的半衰期，以應時間稱為反應的半衰期，以t1/2表示。表示。對于一級反應對于一級反應:一級反應的半衰期一級反應的半衰期t1/2與初始濃度與初始濃度c0無關(guān)。無關(guān)。1101216932. 02ln1ln1kkccktt /s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 V(O2) 0 15.65 27.65 37.7 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85 求算此反應的速率常數(shù)k1和半衰期t1/2。例題例題30C時時N2O5在在CC

15、l4中的分解反應中的分解反應為一級反應，由于為一級反應，由于N2O4和和NO2均溶于均溶于CCl4中，中，只有只有O2能逸出，測定不同時刻能逸出，測定不同時刻O2逸出的體積有逸出的體積有下列數(shù)據(jù)下列數(shù)據(jù)(體積單位為體積單位為cm3)：2425221OONON22NO解因為解因為 V(O2) 與與 c(N2O5)有一定的比例關(guān)系。有一定的比例關(guān)系。最后逸出最后逸出O2的總體積的總體積V是指是指N2O5全部分解后全部分解后的體積，故可用來表示的體積，故可用來表示N2O5的其始濃度，設的其始濃度，設V為為t時刻時刻O2逸出的體積，則逸出的體積，則V-V就代表尚未分就代表尚未分解的解的N2O5的濃度，

16、那么的濃度，那么VVVtcctkln1ln101利用題中所給數(shù)據(jù)求出(V-V )與k1的數(shù)值如下：t/s 0 2400 4800 7200 9600 12000 14400 16800 19200 V/cm3 0 15.65 27.65 37.70 45.85 52.67 58.30 63.00 66.85 84.85 (V-V) 84.85 69.20 69.20 47.15 39.00 32.18 26.55 21.85 18.00 0 k1/10-5s-1 _ 8.50 8.50 8.16 8.10 8.08 8.07 8.08 8.08 _ 取平均值，k1 = 8.1610-5 s-1

17、 t1/2 = 0.6932/k1 =8.50 103s例題例題. 四環(huán)素由血液移出的速率可用一級速率四環(huán)素由血液移出的速率可用一級速率方程表達，現(xiàn)在體內(nèi)注射方程表達，現(xiàn)在體內(nèi)注射0. 5g四環(huán)素，然后在四環(huán)素，然后在不同時間測定其在血液中的濃度，得如下數(shù)據(jù)：不同時間測定其在血液中的濃度，得如下數(shù)據(jù)： (1)求四環(huán)素在血中的求四環(huán)素在血中的 t1/2。(2)欲使四環(huán)素在血欲使四環(huán)素在血中的的濃度不小于中的的濃度不小于0.37，注射間隔為幾小時？，注射間隔為幾小時？T(h)481216C(mg/100ml)0.480.310.240.15作圖得直線，得鈄率為：作圖得直線，得鈄率為：-0.0936

18、h-1，那，那么：么：由截距得初濃度為由截距得初濃度為C0=0.69mg/100ml，C=0.37mg/100ml注射間隔注射間隔 時間為：時間為：hkthk4 . 72ln0936. 0211hcckt7 . 637. 069. 0ln0936. 01ln10 t(h)lnc 四環(huán)素的四環(huán)素的lnct圖圖例：碳的放射性同位素例：碳的放射性同位素14C在自然界樹木中的分在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的布基本保持為總碳量的1.1010-13%。某考古隊。某考古隊在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼,經(jīng)分經(jīng)分析析14C的含量為總碳量的的含量為總碳量的9.8

19、710-14 %,已知已知14C的半衰期為的半衰期為5700年年,試計算這灰燼距今約有多少試計算這灰燼距今約有多少年年? 解解:放射性同位素的蛻變?yōu)橐患壏磻ＴO燃燒時放射性同位素的蛻變?yōu)橐患壏磻?。設燃燒時樹木剛枯死樹木剛枯死,它含有約它含有約1.1010-13mol%的的14C。 k2=ln2/t1/2=ln2/5700a=1.21610-4 a-1 ln c0/c=k1t t=1/kln c0/c =1/(1.21610-4a-1)ln 1.1010-13/9.8710-14=891a反應速率與反應物濃度的二次方或兩種反應物濃度的乘積成正比的反應稱為二級反應。有兩種類型： (1) 2A產(chǎn)物

20、(2) A + B 產(chǎn)物對于類型(2)的反應，若設a和b分別代表反應物A和B的起始濃度；x為t時刻反應物已反應掉的濃度，則其反應速率公式為)(2xbxakdtdx二、二級反應二、二級反應當A和B的起始濃度相等時，a = b，上式變?yōu)?2)(xakdtdx積分得Btkxa21，B為積分常數(shù)。當t = 0時, x = 0；因此B = 1/a。上式可改為)(1)(22xaaxtktkxaax或亦是類型的速率公式二級反應的特性：二級反應的特性：1. 當濃度單位用當濃度單位用moldm3，時間單位用，時間單位用s(秒秒)時，速率常數(shù)的單位為時，速率常數(shù)的單位為dm3mol1s1。因此。因此其數(shù)值不僅與所

21、用的時間單位有關(guān)，還與所用其數(shù)值不僅與所用的時間單位有關(guān)，還與所用濃度單位有關(guān)。濃度單位有關(guān)。2. 由式由式1/(a-x) = k2t + B可看出，以可看出，以1/(a-x)對對t 作圖應得一直線，其斜率即為作圖應得一直線，其斜率即為k2。3. 當反應恰好完成一半時，當反應恰好完成一半時， ，由速率公，由速率公式可得式可得這說明二級反應的半衰期與反應物的起始濃度這說明二級反應的半衰期與反應物的起始濃度 成反比。成反比。ax21akt2211乙醛的氣相反應為二級反應：乙醛的氣相反應為二級反應：CH3CHOCH4+CO定容下系統(tǒng)的壓力增加。定容下系統(tǒng)的壓力增加。518C時有下列數(shù)據(jù)時有下列數(shù)據(jù)

22、解：分析：解：分析： 二級反應是二級反應是1/c and t成正比關(guān)系，求成正比關(guān)系，求C 和和T的的關(guān)系前，要先求壓力和時間的關(guān)系，所以首關(guān)系前，要先求壓力和時間的關(guān)系，所以首先要求得壓力和濃度的關(guān)系。先要求得壓力和濃度的關(guān)系。T/s0732424808401440P/kPa48.455.666.2574.2580.986.25xxxppii t t0 0 0tCOCHCHOCH 43總壓力：總壓力：p=p乙醛乙醛+p甲烷甲烷+pCO =pi-x+x+x=pi+x x=p-pi a-x= pi-(p-pi)=2pi-p)2()(12ppptppxaaxtkiii t0732424808401

23、440 p-pi7.217.8525.8532.537.852pi-p41.230.5522.5515.910.55 k24.964.984.945.035.15 k2=5.010-5 kPa-1s-1 當A和B的起始濃度不同，即 時，則需將積分，可得)()(ln)(12xbaxabbatkba 以 對t作圖應得一直線，由此直線的斜率可求出k2。由于A和B的半衰期不同，因此很難說總反應的半衰期是多少。)()(lnxbaxab三級反應三級反應三級反應較少見，到目前為止發(fā)現(xiàn)的氣相三三級反應較少見，到目前為止發(fā)現(xiàn)的氣相三級反應只有五個，都與級反應只有五個，都與NO有關(guān)，是有關(guān)，是NO與與Cl2、Br

24、2、O2、H2、D2的反應。溶液中的的反應。溶液中的三級反應則多些。三級反應則多些。三、零級反應三、零級反應 對于對于0級反應：級反應：tkccdtdcdtkdckckdtdctcc0000000 0零級反應的特征零級反應的特征零級反應是速率與反應物濃度無關(guān)的反應。一些零級反應是速率與反應物濃度無關(guān)的反應。一些光化反應及復相催化反應可表現(xiàn)為零級反應。光化反應及復相催化反應可表現(xiàn)為零級反應。1. 速率常數(shù)的單位為速率常數(shù)的單位為moldm-3s1。由式由式ct 作圖應得一直線，其斜率即為作圖應得一直線，其斜率即為-k0。C=1/2co時，時，t1/2=c0/2k0. 這說明這說明0級反應的半衰期

25、與反應物的起始濃度級反應的半衰期與反應物的起始濃度 成正比。成正比。幾 種 簡 單 級 數(shù) 反 應 速 率 公 式級 數(shù)速 率 公 式 的 微 分 形 式速 率 公 式 的 積 分 形 式半 衰 期00kdtdxxtk 002/ 12kat1)(1xakdtdxxaatk ln1112/ 16932. 0kt222)(xakdtdx)(12xaaxtkakt22/ 112)(2xbxakdtdx)()(ln)(112xbaxabbatk333)(xakdtdx2231)(121axatk232/ 123aktlnct1/ctttc一級反應一級反應二級反應二級反應0級反應級反應三級反應三級反應例：例： 用積分法求反應級數(shù)用積分法求反應級數(shù)已知乙胺加熱分解成氨和乙烯，化學計量方程為已知乙胺加熱分解成氨和乙烯，化學計量方程為C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g)在在773K及恒容條件下，在不同時刻測得的總壓力及恒容條件下，在不同時刻測得的總壓力的變化值的變化值p列于表列于表102中，中， p指在指在t時刻體時刻體系壓力的增加值。反應開始時只含有乙胺，壓系壓力的增加值。反應開始時只含有乙胺，壓力力p07.33kPa。求該反應的級數(shù)和速率常數(shù)。