粉末X射線衍射儀器的應(yīng)用

1、粉末X射線衍射儀器的應(yīng)用 向立人（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院 成都 610064）摘要 粉末分析是一種重要的晶體結(jié)構(gòu)和物相分析技術(shù)。本文簡要介紹粉末X射線衍射儀器的發(fā)展、原理及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞 粉末X射線衍射分析分析法 材料科學(xué)1引言1895年W.K.Röntgen發(fā)現(xiàn)X射線，這是一種具有很強穿透力的電磁輻射。1901年獲第一個諾貝爾物理學(xué)獎。1912年，W.L.Bragg和W.H.Bragg建立X射線反射公式，為晶體X射線衍射法奠定了物理基礎(chǔ)，1915年獲諾貝爾物理學(xué)獎。1916年，P.J.W.Debye和J.A.Scherrer發(fā)明粉末法測定晶體結(jié)構(gòu)，1936年，J.D.Wat

2、son和F.H.C.Crick根據(jù)M.Wilkins對DNA的X射線衍射數(shù)據(jù)，提出DNA雙螺旋分子的結(jié)構(gòu)模型，1963年獲諾貝爾生物學(xué)獎。粉末X射線衍射分析儀器得到很快的發(fā)展。50年代以前，出現(xiàn)照相式X射線衍射儀，50年代初，研制出目前最廣泛使用的X射線衍射儀，60年代設(shè)計成功了四圓衍射儀，與此同時采用聚焦原理設(shè)計了多晶X射線衍射儀，60年代采用各種輻射探測器制成X射線衍射儀，繼而又設(shè)計了旋轉(zhuǎn)陽極靶X射線衍射儀。80年代研制PSPC探測器X射線衍射儀。近十余年以來，由于X射線源和輻射源探測設(shè)備的不斷更新、高速度大容量電子計算機和工作站的廣泛應(yīng)用，尤其是分子和晶體結(jié)構(gòu)的模型設(shè)計乙基高維（4維與5

3、維）對稱群理論的發(fā)展，使得X射線衍射學(xué)進入一個新的發(fā)展時期。X射線衍射儀和電子顯微鏡成為使用量最大的大型分析儀器。2粉末X射線衍射分析儀器原理粉末X射線衍射分析儀多為旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀，由單色X射線源、樣品臺、測角儀、探測器和X射線強度測量系統(tǒng)所組成。Cu靶X射線發(fā)生器發(fā)出的單色X射線通過入射soller狹縫，發(fā)散狹縫照射樣品臺，X射線經(jīng)試樣晶體產(chǎn)生衍射，衍射線經(jīng)出射狹縫，散射soller狹縫，接受狹縫被探測器檢測。X射線管發(fā)射的X射線照射晶體物質(zhì)后產(chǎn)生吸收、散射、衍射X熒光、俄歇電子和X電子。晶體中原子散射的電磁波互相干涉和互相疊加而產(chǎn)生衍射圖譜。X射線粉末衍射圖譜可以提供三種晶體結(jié)構(gòu)信息

4、：衍射線位置（角度）、強度和形狀（寬度），根據(jù)這些信息可以進行晶體結(jié)構(gòu)分析、物相定性和定量等。現(xiàn)代粉末X射線衍射分析儀還配置有電子計算機和軟件，以使衍射儀操作和數(shù)據(jù)處理實現(xiàn)自動化和智能化。3粉末X射線衍射分析儀器的應(yīng)用3.1 XRD晶體結(jié)構(gòu)分析XRD是目前晶體結(jié)構(gòu)分析的重要方法。粉末衍射法常用于立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)分析，測定晶胞參數(shù)，甚至點陣類型，晶胞中的原子數(shù)和原子位置。黃玉代等作鋰離子電池正極材料LiMn2O4的XRD圖譜，基于（111）、（311）、（400）、（511）和（440）五個衍射峰，根據(jù)晶面間距d和晶格指數(shù)（hkl）的關(guān)系： 2d sin = d = a/(h2+k2+l2)1

5、/2經(jīng)擬合得到晶體參數(shù)a450c =0.827nm，與標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)a = 0.824nm基本一致。W屬于金屬晶體，根據(jù)XRD可以求出其晶胞參數(shù)a = 3.175A。衍射線sin2的比例中不缺7，可確定為立方體心點陣。已知晶體密度為19.1g/cm3，W相對原子量為183.92，所以晶胞中的原子數(shù) Z = (3.157×10-8)3×19.1×6.023×1023/183.92 = 23.2 XRD物相定性分析XRD是晶體的“指紋”，不同的物質(zhì)具有不同的XRD特征峰值（晶面間距和相對強度）對照PDF卡片進行定性。XRD不同于一般的元素分析（AES、AAS、

6、XFA），它能確定元素所處的化學(xué)狀態(tài)(FeO,Fe2O3，F(xiàn)e3O4)，能區(qū)別同分異構(gòu)體，能區(qū)別是混合物還是固溶體，這種方法對于各種材料相變的研究是有用的。試樣的形狀可以是粉末、塊狀、板狀和線狀，但必須是結(jié)晶態(tài)的。氣態(tài)、液態(tài)和非晶態(tài)物質(zhì)只能予以狀態(tài)的判別，不能作相分析。XRD定性分析要求試樣充分混合，使各晶面達到紊亂分布，從而得到與PDF卡片基本一致的粉末衍射數(shù)據(jù)。黃玉代等鋰離子電池正極材料XRD圖譜物相分析表明，除了LiMn2O4的衍射峰外，沒有出現(xiàn)2Mn2O3·LiAC·2H2O和Mn(AC)2·4H2O衍射峰，也沒有出現(xiàn)Li2MnO3的衍射峰。3. 3 XR

7、D物相定量分析XRD物相定量分析是基于待測相的衍射強度與其含量成正比，但是影響強度的因素很多，至今凡是卓有成效的相定量方法都是建立在強度比的基礎(chǔ)上。 Iia = CiaXa Iia/Ijs = K(Xa/Xs)XRD定量方法有內(nèi)標(biāo)法、K值法、增量法和無標(biāo)定量法，其中常用的是內(nèi)標(biāo)法。衍射強度的測量用積分強度或峰高法，有利于消除基體效應(yīng)及其它因素的影響。XRD定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出相同元素不同成分的含量，這是一般化學(xué)分析不能達到的。粉末X射線衍射儀使得強度測量既方便又準(zhǔn)確。例如：鋼中殘余奧氏體的測定，XRD比金相法、磁性法更加靈敏，更加準(zhǔn)確。3.4晶粒大小分析多晶體材料的晶體尺寸是影響其物理

8、化學(xué)性能的重要因素，測定納米材料的晶粒大小要用XRD，用X射線衍射法測量小晶粒尺寸是基于衍射線剖面寬度隨晶粒尺寸減少而增寬。Scherrer方程： D = K/B1/2cos式中，D為小晶體的平均尺寸，K為常數(shù)（約等于1），B1/2為衍射線剖面的半高寬。影響衍射峰寬度的因素很多，如光源、平板試樣、軸向發(fā)散、吸收、接受狹縫和非準(zhǔn)直性、入射X射線的非單色性（K1、K2、K）等。應(yīng)該指出，當(dāng)小晶體的尺寸和形狀基本一致時，上式計算結(jié)果比較可靠。但一般粉末試樣的晶體大小都有一定的分布，Scherrer方程需要修正，否則只能得到近似的結(jié)果。盧冬梅等用XRD對微波燒結(jié)的牙科全瓷材料晶粒度進行測定，朱俊武等用

9、XRD測定CuO納米多功能材料，根據(jù)Scherrer公式以（111）晶面計算樣品A、B、C、D的平均粒度分別為6nm、14nm、9nm、9nm。3.5結(jié)晶度分析物質(zhì)的結(jié)晶度會影響材料的物性，測定結(jié)晶度的方法有密度法、IR法、NMR法和差熱分析法，XRD法優(yōu)于上述各法，它是依據(jù)晶相和非晶相散射守恒原理，采用非晶散射分離法(HWM)、計算機分峰法（CPRM）、或近似全導(dǎo)易空間積分強度法(RM)測定結(jié)晶度。無論這些方法還存在什么問題，結(jié)晶度的測定對于高分子材料的研究都是有益的。從X射線測量來說，理想的晶體產(chǎn)生衍射，理想的非晶體產(chǎn)生相干散射，而畸變的結(jié)晶（次晶、介晶、近晶、液晶）變成程度不同的散射，所

10、以高分子材料結(jié)晶度的精確測定時困難的。郭熙桃等利用纖維XRD圖測定了添加SEED改進劑前后纖維的結(jié)晶度分別為46.97和47.18，基本上一致。3.6宏觀應(yīng)力和微觀應(yīng)力分析實際構(gòu)件中的殘余應(yīng)力對構(gòu)件的疲勞強度、抗壓力、耐腐蝕能力、尺寸穩(wěn)定性和使用壽命等有直接影響。通過測定構(gòu)件的殘余應(yīng)力，可以控制加工工藝的效果，解決具體的工藝問題，所以殘余應(yīng)力的測定具有重要的實際意義。殘余應(yīng)力是一種內(nèi)應(yīng)力，是指物體較大范圍內(nèi)存在并平衡的內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)這種第類內(nèi)應(yīng)力所產(chǎn)生的力和力矩的平衡受到破壞時，會產(chǎn)生宏觀尺寸的變化，又叫宏觀應(yīng)力。在晶體或若干原子范圍內(nèi)存在并保持平衡時的內(nèi)應(yīng)力叫微觀應(yīng)力，其中宏觀應(yīng)力可以精確測量。

11、設(shè)無殘余應(yīng)力的多晶試樣中，晶面間距與晶面所處的方位無關(guān)，當(dāng)有殘余應(yīng)力存在時，d（或2）將是方位角的函數(shù)。 -K122-21/sin1-sin1 這兒 K1為應(yīng)力常數(shù)因此，只要使X射線先后從不同方向?qū)υ嚇尤肷?，并分別測量其衍射峰的2值就可求得應(yīng)力。X射線衍射法測量構(gòu)件的殘余應(yīng)力具有無損、快速、測量精度高、能測量小區(qū)域應(yīng)力等特點，所以備受人們重視。通過熱處理及冷熱變形，使多晶體中晶塊細(xì)碎化和增加點陣畸變度，是金屬材料強韌化的重要途徑之一。晶塊細(xì)碎化和點陣畸變（也反映微觀應(yīng)力大?。┑脑黾右话闶寡苌渚€變寬，也可能使衍射線強度減弱。據(jù)此可以測量，粉末X射線衍射儀測定應(yīng)力需要配置專門的應(yīng)力測試裝置，亦有測

12、定機械零件宏觀殘余應(yīng)力的專用設(shè)備X射線應(yīng)力分析儀。3.7薄膜厚度的測定和物相縱向深度分析薄膜厚度是一個重要的物理參數(shù)，但是薄膜厚度的測定是X射線衍射分析的難題之一。另外，隨著高新技術(shù)材料的開發(fā)和應(yīng)用，對衍射分析技術(shù)提出更高的要求，比如固體薄膜、表面改性材料、多層薄膜等新興材料常需要縱向深度分析。由于二維衍射技術(shù)的發(fā)展，就是通常所說的薄膜X射線分析方法STD技術(shù)，使得問題得到了解決。例如，采用STD技術(shù)得到的真空離子鍍(PVD)TiN薄膜（不銹鋼襯底）的X射線衍射譜(XRD)。首先，從圖來看膜層縱向深度隨0由5.0º降低到2.0º和0.6º時，TiN111以及TiN

13、200反射線呈現(xiàn)增強的趨勢，而Ti002反射線和襯底（M）同步呈現(xiàn)降低的趨勢，特別是當(dāng)00.6º時，只有TiN出現(xiàn)，這說明TiN膜富集于表面層，而Ti層是介于襯底和TiN層之間的過渡層。 根據(jù)00.6º，TiN8.78×102(cm-1),便可計算出TiN層的厚度： t0.130/ =1.5×10-6cm這兒，0為試樣表面與入射線的夾角，為衍射材料的吸收系數(shù)。3.8擇優(yōu)取向分析當(dāng)材料存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)）時，材料變呈現(xiàn)各向異性。比如高分子聚集體總是存在某種擇優(yōu)取向，蛋白質(zhì)有-螺旋鏈的取向盤繞、-鋸齒鏈的取向疊合、DNA雙螺旋鏈互相取向盤繞，合成高分子材料諸

14、如薄膜、纖維、滾碾的片材、注塑、吹塑和擠塑的高分子產(chǎn)品都是具有各向異性的高分子聚集體。金屬材料經(jīng)拉絲、沖壓、冷軋、退火、液相凝固、電解沉積等都能形成織構(gòu)，影響材料的機械性能、物理性能和化學(xué)性能。織構(gòu)測定有三種方法：極圖法、反極圖法和三維取向分布函數(shù)法。X射線衍射儀需要專門的織構(gòu)測定裝置附件。粉末X射線衍射分析廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)化工、生物學(xué)、冶金地質(zhì)、建材陶瓷和高分子材料等領(lǐng)域。材料科學(xué)：納米材料科學(xué)是21世紀(jì)前沿科學(xué)之一，半導(dǎo)體納米晶CdSe在生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記和免疫檢測方面具有應(yīng)用前景。單桂曄等合成CdSe半導(dǎo)體納米材料，CdO通過高溫化學(xué)反應(yīng)制備的CdSe膠體納米晶，XRD分析結(jié)果

15、表明為鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，具有垂直于（001）軸的122個堆垛層錯。有機電致發(fā)光材料是21世紀(jì)光電技術(shù)發(fā)展中備受注目的前沿課題之一。Zn(Oxin)2·2H2O是一種新型有機電致發(fā)光材料，李道華等用XRD對固相化學(xué)反應(yīng)合成的產(chǎn)品與分析純的Zn(Oxin)2·2H2O進行對照分析，與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡基本一致，但特征峰顯著變化，由其半峰寬計算出晶粒的平均粒度約為32nm。陶瓷：ZrO2-Al2O3復(fù)相陶瓷具有很好的增強增韌效果，高翔等對ZrO2-Al2O3復(fù)相陶瓷進行了研究，XRD相分析表明，ZrO2為30wt%、40 wt%時試樣中大部分ZrO2以亞穩(wěn)四方相存在，單斜相含量很少。合金：

16、Co-Ni合金是一種磁性形狀的記憶合金。田媛等XRD圖譜研究表明，Co-Ni合金均勻性退火后其熱致馬氏體為密排六方結(jié)構(gòu)，點陣參數(shù)a=0.251nm,C=0.407nm,熱軋后馬氏組織呈透明鏡狀，母相為面心立方結(jié)構(gòu)，其點陣參數(shù)a=0.355nm。塑料：聚酰胺6在工程塑料及功能性塑料領(lǐng)域得到迅速發(fā)展。采用SEED改性有利于改善其耐光性、耐熱性和染色性。由XRD圖譜可知，聚酰胺6纖維的結(jié)晶度為47.18。參考文獻：1 范雄主編。X射線衍射學(xué)，北京：機械工業(yè)出版社，19812 叢秋滋著。多晶二維X射線衍射，北京：科學(xué)出版社，19973 胡家璁編著。高分子X射線學(xué)，北京：科學(xué)出版社，20034 何崇智，

17、郗秀榮等編著。X射線衍射實驗技術(shù)，上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，19885 盧冬梅，萬乾丙，晉勇。四川大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2003，40（6:）11146 朱俊武，王信等。無機化學(xué)學(xué)報，2004，20(7):8637 單桂曄，白玉白，孫家鍾等。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2004，25（6）：11088 李道華，忻新泉。無機化學(xué)學(xué)報，2004，20（7）：8739 高翔等。中國陶瓷，2004，40（3）：910 田媛等。材料科學(xué)與工藝，2004，12（2）：17611 郭熙桃等。中國塑料，2004，18（5）：4712 黃玉代，李娟，賈殿增。無機化學(xué)學(xué)報，2004，20（7）：837 Application of power X ray diffractometer Xiang liren (College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu, 610064)Abstract The power X